1、.簡介接枝氯丁膠膠黏劑專業(yè)：應(yīng)用化工技術(shù)學(xué)號： 1119100116姓名：郭建南摘要：本文主要簡述了接枝氯丁膠膠黏劑的一些基本信息如定義、 優(yōu)點；并詳細(xì)介紹了制備方法及研究近展。關(guān)鍵字 ：接枝氯丁膠膠黏劑的定義、 優(yōu)點、制備方法、配方、反應(yīng)機(jī)理、研究近展1、前言隨著科技的發(fā)展，合成材料的種類越來越豐富。其中鞋用材料也是日益豐富。鞋用材料越多也就要求鞋用膠黏劑的性能越優(yōu)異。就現(xiàn)在而言世界各國的制鞋業(yè)都是以膠粘工藝為主要制鞋工藝（ 7080的鞋用膠粘工藝將各種材料膠粘在一起），而鞋子每個地方的要求不同，因此每個地方所使用的膠是不一樣的。鞋的外底用的膠黏劑主要為氯丁膠粘劑和聚氨酯膠粘劑，其中至少 8

2、0以上是氯丁膠粘劑。 而膠黏劑的極性越強(qiáng)則對于強(qiáng)極性被粘物而言其粘接強(qiáng)度越大。 低極性被粘物則要先用表面處理劑處理然后用膠黏劑進(jìn)行膠接?？墒怯捎谄胀榷∠鹉z膠粘劑的粘接強(qiáng)度不夠，不適合在高分子合成材料的粘接中使用。 因此對氯丁橡膠的接枝改性提高其極性已經(jīng)成為了制鞋業(yè)的一個重要的研究方向。2、正文2.1 接枝氯丁膠膠黏劑基本信息最普遍的接枝氯丁膠是用甲基丙烯酸甲酯等單體和氯丁橡膠進(jìn)行接枝聚合其目的是提高氯丁橡膠的性能。由于使用的單體不同所以接枝氯丁膠的性能有一定的差異，故在此不作介紹。這種接枝氯丁膠的優(yōu)點是甲基丙烯酸甲酯 (MMA)中的甲酯基團(tuán)可與遷移到PVC表面的增塑劑DOP進(jìn)行酯交換（前提是

3、有過氧化苯甲酰(BPo) 引發(fā)劑存在），可以生成高級聚酯，從而使增塑劑DOP相對穩(wěn)定，以減少它的遷移速率。由于接枝改性使其在主鏈上引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支鏈，從而導(dǎo)致氯丁膠結(jié)構(gòu)不對稱而結(jié)構(gòu)不對稱又將使極性增強(qiáng)，對強(qiáng)極性的制鞋材料有較好的粘性。;.由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)表面自由能與PVC相近因此它與pvc 將擁有良好的粘合力。氯丁膠粘劑作為鞋用膠黏劑是比較理想的，這是由于它的微觀結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，又有較大極性的取代基氯原子，因此它在常溫下就有比較大的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。但隨著鞋用合成材料的多樣化，未經(jīng)過接枝改性的氯丁膠粘劑已不能滿足工藝需要，而二元接枝型氯丁膠粘劑正好填補(bǔ)這方面

4、的空缺。樹脂等輔料配制而成。2.2 接枝氯丁膠膠黏劑的制備接枝氯丁膠黏劑的制備簡而言之是先用氯丁橡膠、 甲基丙烯酸甲酯等單體、抗氧劑和引發(fā)劑在溶劑中接枝共聚得到的膠液再與終止劑和增黏劑等輔料混合制備而成。接枝氯丁膠的生產(chǎn)設(shè)備為生產(chǎn)接枝氯丁膠黏劑的設(shè)備應(yīng)是搪瓷或不銹鋼反應(yīng)釜 (500 1000L) ，帶有回流和通氮氣裝置，攪拌形式為框式或錨式，轉(zhuǎn)速為 60 80r min-1 ，電機(jī) 35kw(防爆 ) 式，冷凝器面積 2.5 4.5m2，鋁制或塑料。以計量泵或水環(huán)式真空泵加料。而甲基丙烯酸甲酯與氯丁橡膠的接枝共聚主要是溶液聚合與乳液聚合兩種，其中溶液聚合研究得較多、較早，也比較成熟。溶液聚合：

5、以甲基丙烯酸甲酯為軟單體，氯丁橡膠為硬單體，兩者的比例如配方所寫，以甲苯為溶劑，溶劑量與單體量相等。將全部溶劑和少量單體混合物、過氧化苯甲酰加入聚合釜中，在回流溫度下聚合，熱量由夾套或釜頂回流冷凝器帶走。其余單體混合物根據(jù)散熱速率逐步滴加。加完單體混合物、在經(jīng)充分聚合、冷卻，聚合液出料裝桶，即為成品。乳液聚合：使用氧化還原引發(fā)劑 , 將反應(yīng)單體甲基丙烯酸甲酯即 MMA接枝物質(zhì)量比為 3 5, 引發(fā)劑占氯丁膠乳干重的 0.5%, , 單體以滴加方式加入 , 乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量占單體總重 1.5%. 在這個反應(yīng)下 , 接枝效率較高，而單體轉(zhuǎn)化率非常的高。2.3 工業(yè)用配方實例及各組分的作用

6、;.它的配方為可接枝 244 氯丁橡膠 100 份、甲基丙烯酸甲酯 5080 份、 BPO O.51.O 份、抗氧劑 264 為 0.5 1.O 份、適量甲苯溶劑。以下簡述各組分的作用氯丁橡膠 : 顏色有乳白色、米黃色或淺棕色三種， 形狀多為片狀或塊狀，密度約在 1.23 1.25g/cm3 之間 . 可溶于甲苯、二甲苯、二氯乙烷，也可溶于由適當(dāng)比例的良溶劑和不良溶劑及非溶劑或不良溶劑和非溶劑組成的混合溶劑，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、環(huán)己烷等。（注：普通氯丁橡膠不宜進(jìn)行接枝改性，故有專門的氯丁橡膠如國產(chǎn)的CR281、CR2482、日產(chǎn)的A-90、 A-30）。甲基丙烯酸甲酯： 外觀為無色的

7、液體， 易揮發(fā)，燃點較低。熔點為 -48 ，沸點 100-101，閃點（開杯） 10，折射率 1.4142 ，相對密度 0.9440（ 20/4 ），蒸氣壓（ 25.5 ） 5.33kPa 。溶于丙酮、乙醇、乙醚等多種有機(jī)溶劑，微溶于水和乙二醇。過氧化苯甲酰（ BPO）：外觀為白色的結(jié)晶性粉末，有較淡的氣味。分子式 C14H10O4，溶于氯仿、苯、乙醚、丙酮，微溶于植物油、 乙醇，不溶于水。干品極不穩(wěn)定，。燃點低，沒有毒性。過氧化苯甲酰是在膠黏劑工業(yè)應(yīng)用最廣泛的引發(fā)劑。對苯二酚：外觀為白色結(jié)晶， 有毒（成人誤服 1g，即會有頭暈、頭痛、面色蒼白、耳鳴等癥狀）。遇明火、高熱即可燃燒?？梢院蛷?qiáng)氧化

8、劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。受高熱可分解并放出有毒氣體。對苯二酚是在膠黏劑工業(yè)中較常用的抗氧劑。反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)劑分解 I 一 2I (1) 生成單體自由基 I+M +P (2)自由基攻擊主鏈I+R R (3)單體自由基進(jìn)攻主鏈P+R R+P (4)接枝主鏈自由基R+M一 R (5). 雎體增長鏈自由基P+MPMMA (6)形成接枝共聚物P+R主鏈本身的聚合R+R(7);.生成 MMA的均聚物 P+P( 注：氯丁橡膠的某些組成以及氧氣對自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)是會起阻聚或緩聚作用的。因此在保證過氧化苯甲酰用量的前提下 , 我們要在滴加單體之前一次性加入引發(fā)劑。 目的是同時打開 CR 中的雙鍵 , 破壞 CR 中

9、的防老劑, 以使單體加入后接枝反應(yīng)順利進(jìn)行。 )2.4 接枝氯丁膠膠黏劑的研究進(jìn)展2.4 1、二元接枝共聚CR/MMA傳統(tǒng)的膠粘劑有個致命缺點就是當(dāng)人造革中的酯類增塑劑滲出并浸入膠粘劑或在膠粘劑表面上積聚形成弱界面層從而使其粘合強(qiáng)度變低。而氯丁橡膠 / 甲基丙烯酸甲酯二元接枝膠(CR/MMA)是接枝氯丁膠中最廣泛的品種。聚甲基丙烯酸甲酯的側(cè)鏈與PVC（最普遍的鞋用材料）的，的表面自由能都在 3.9N/m 左右，而溶解度參數(shù)均為 9.4 左右，這將導(dǎo)致它們相容擴(kuò)散層極易形成。而且 PMMA呈堿性，而 PVC呈酸性，這也促進(jìn)了改性 CR膠對 PVC材料的親和力。另外均聚的 PMMA和在制備軟質(zhì) P

10、VC時加入的酯類增塑劑有良好的相容性，使得粘接增塑 PVC的難題得以解決。2.4.2 、多元接枝改性氯丁橡膠膠粘劑由于 CR/MMA二元接枝膠膠膜比較硬脆，所以雖然它的粘合強(qiáng)度比普通CR膠要更強(qiáng)但要用其它丙烯酸酯單體取代MMA或與 MMA并用以改善其硬脆性。以下為各種多元接枝改性氯丁橡膠膠粘劑。A、CR引入 MMA以外的其他活性單體的多元接枝共聚物 CR-SBS/MMA-AA該膠對 SBS、熱塑性橡膠 (TPR)等材料有良好的粘合力， 剝離強(qiáng)度很高在70N/25mm以上。制備工藝是將 CR-A 90、SBS加入混合溶劑中，在恒溫40 度的條件下溶解 2-3h，待完全溶解以后，將溫度升到85 度

11、，滴加溶解有 BPO的 AA和 MMA（要在1h 內(nèi)加完），將溫度固定在85度，反應(yīng)持續(xù) 3-4 小時后降溫，加入防老劑264，得到產(chǎn)品。 CR-SBS-CEVA-MMA-BMA;.加入 CEVA協(xié)同 CR和 SBS作接枝母體與 MMA和 BMA五元接枝共聚， 可增強(qiáng)對非極性鞋材的適應(yīng)性，提高接枝效率，同時初粘力和終粘時的撕裂強(qiáng)度都有提升。 CR-MMA-SBS用 MMA接枝改性可提高主鏈材料 CR和 SBS（苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物）的相容性，使它們成為均相體系（在一定比例的前提下） ，對新型制鞋材料的粘接較好，它在室溫下使用。而且也可以先把CR和 SBS分別與MMA接枝共聚

12、，再共混。 CR-SBS-MMA-BMA由于接枝過程中在保留了第一單體加入甲基丙烯酸甲酯的前提下加入玻璃化溫度較低的第二活性單體甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，這種膠粘劑的粘附能力將有所提升，使膠膜的韌性更好，增加了初粘力 .制備工藝是將 CR,SBS一起加入甲苯中，使混合液的溫度升至60-70 度等完全溶解后，滴加單體引發(fā)劑混合液，使混合液的溫度升至85-90 度，恒溫反應(yīng) 3-4 小時，得到產(chǎn)品。 CR-SBS/MMA-AM由于在接枝過程中加入活性單體，提供交聯(lián)點，因此在使用該膠粘時其干燥時間和固化時間將變短，該膠的初粘力也有所提高，對一些低極性被粘物如 SBS，TPR等進(jìn)行施工時，可直接忽視

13、表面處理劑處理這一過程，簡化了生產(chǎn)工藝。CR-NR/MMA該膠對于 PVC與天然橡膠 (NR)之間的粘合力有大幅提升（對于 CR/MMA 二元接枝膠粘劑而言），并保持 PVC/PVC之間的粘合強(qiáng)度依然滿足生產(chǎn)要求。B、在 CR/MMA二元接枝膠粘劑的基礎(chǔ)上， 引入其他單體， 將對 CR/MMA二元接枝膠粘劑的性能有極大的提高。如 CE-MMA-CEVACE-MMA-CEVA三元接枝共聚是以CEVA作為第三組分。在接枝中它可以提供大量活性氫，而活性氫的位置不但是多異氰酸酯類與膠液的化學(xué)交聯(lián)點，;.也是鏈自由基引發(fā)端；另外CEVA可作為無色增粘樹脂，能提高膠液的初粘力。 CR-MMA-CPE用 C

14、PE對 CR-MMA接枝改性，其優(yōu)點為縮短反應(yīng)進(jìn)程、加快反應(yīng)速率、提高膠粘劑的終膠粘強(qiáng)度。但 CPE的含氯量要在 50%以上。本產(chǎn)品可滿足硫化橡膠、天然革、 PVC人造革等材料的粘接要求。 CR-MMA-CPVC用含氯量 70.3%的 CPVC來當(dāng)做主鏈以取代部分 CR并同 MMA三元接枝共聚，此方法的優(yōu)點是降低 17.4%的成本，而且粘接性能比 CR-MMA二元接枝膠要更強(qiáng)。CR-MMA-CPVC的制備方法為先將 CPVC加入到混合溶劑中，等 CPVC 完全溶解以后，加入 CR.當(dāng) CR也完全溶解以后，將溫度提高到 85 度，并加入 MMA和 BPO，保持 90 度恒溫，當(dāng)膠液的反應(yīng)進(jìn)行到一

15、定的程度， 即膠液有適當(dāng)粘度時，加入 BHT即可 .CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物的耐老化性能十分優(yōu)異， CR-MMA二元接枝物在 5.5H 時就將變黃，而 CR-MMA-CPVC三元接枝物的老化變黃與 CPVC的用量呈正比，及 CPVC的用量。因 CE-MMA-CPVC不易水解, 對 PVC有較好的越大者抗老能力越強(qiáng)。 CE-MMA-CPVC不易水解，對 PVC的滲透擴(kuò)散和相容能力都極強(qiáng)，形成了一個擴(kuò)散狀態(tài)不會被水破壞的，這個界面由各種大分子鏈纏繞而成，因此CR-MMA-CPVC具有優(yōu)異的耐水性。其工藝條件與制備工藝和CR-MMA相似，反應(yīng)溫度 90 度，反應(yīng)時間 2-3H。C、CR分

16、子鏈接枝上的極性PMMA支鏈或與 MMA均聚物共混后， 產(chǎn)物便可以同時具備兩者的某些優(yōu)異性能。 CR,MMA-VAc由于在接枝過程中加入了醋酸乙烯酯(VAc) 單體，減少了較貴的MMA的用量以使成本降低，而且VAc與 PVC相容性較好，又和增塑劑、油類等有良好的親和力，大多用在PVC、PU等材料粘合上。 CR,MMA-BA由于在接枝過程中加入丙烯酸丁酯單體(BA) ，所以大大提升了膠黏劑對PVC和 SBS等材料粘合能力，而且它的初粘性很大，剝離強(qiáng)度也很高，在室;.溫或高溫下都可以進(jìn)行膠粘。 CR,MMA-AA由于在接枝過程中加入了能與固化劑異氰酸酯直接反應(yīng)的單體丙烯酸(AA) （含有活性基團(tuán)）

17、，因此減少了粘接過程中固化和干燥時間，而且CR,MMA-AA對多種材料的粘合能力都還不錯。3、總結(jié)由于各種新型材料的不斷出現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域的改變以及對環(huán)境的保護(hù)。膠黏劑也向著品種多樣化和功能多樣化發(fā)展。而鞋用膠黏劑之中，氯丁膠是其最主要的外底用膠， 但隨著新型鞋材的出現(xiàn)， 氯丁膠已經(jīng)不能滿足加工要求，因此對于氯丁膠的搞笑聚合將是未來鞋用膠黏劑的一個重要的研究領(lǐng)域。主要參考文獻(xiàn)：1 四元接枝氯丁膠粘劑的合成及應(yīng)用馬萬勇張?zhí)煨阙w彥升中國皮革1999 年 9 期2 國產(chǎn)氯丁膠和MMA的接枝共聚研究張學(xué)義中國膠粘劑2000 年 1期3 四元接枝氯丁橡膠膠粘劑的合成研究張一甫譚淑珍湖南理工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版） 2000 年 2 期4氯丁橡膠 / 甲基丙烯酸三丁基錫酯接枝共聚物的表征和防霉性能錢慶榮 陳慶華 合成橡膠工業(yè) 2000 年 2 期5強(qiáng)