1、第十一章 配位化合物,人體內(nèi)許多必需金屬元素大都是以配合物形式存在的,體內(nèi)許多生物催化劑酶也是金屬配合物,解毒劑檸檬酸鈉Na3C6H5O7,配位滴定法定量測定金屬物質(zhì)含量,生化檢測、藥物分析等領(lǐng)域都會用到配合物的有關(guān)知識,常用的癌癥治療藥物順鉑，即cis-PtCl2(NH3)2，可以抑制癌細(xì)胞的DNA復(fù)制過程，含有平面正方形的配合物構(gòu)型。乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、2,3-二巰基丁二酸等解毒劑可用于重金屬解毒的機(jī)理，常常是它們可與重金屬離子配合，使其轉(zhuǎn)化為毒性很小的配位化合物，從而達(dá)到解毒的目的。,含鐵的血紅蛋白與氧氣和一氧化碳的結(jié)合，很多酶 及含鎂的葉綠素的正常運(yùn)作也都離不開配合物機(jī)理。,111

2、 配位化合物的基本概念 112 配位化合物的價鍵理論 113 配位化合物的晶體場理論 114 配位化合物的穩(wěn)定性,第十一章 配位化合物,配位化合物的發(fā)展史 19世紀(jì)末期，德國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列令人難以回答的問題，氯化鈷跟氨結(jié)合，會生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。經(jīng)分析它們的分子式分別是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化鈷，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（AWerner）發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建

3、立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。,111 配位化合物的基本概念,1111 配位化合物 1. 配位化合物定義 由中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物。,配位陽離子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2 配位陰離子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,配合物可以是酸、堿、鹽也可以是電中性的配位分子,Ag(NH3)2OH,H2PtCl6,Cu(NH3)4SO4 Ni(CO)4,配位化合物的組成,Cu (NH3)4

4、SO4,中心原子,配體,配體數(shù),配位原子,內(nèi)界 外界,2. 配合物組成,中心原子：是配合物的形成體，其接受 孤對電子，多為過度態(tài)金屬離子或 原子，少數(shù)為高價態(tài)的非金屬元素。,如：Cu2+ , Fe , Si4+ 等,配體：提供孤對電子的分子或陰離子。 以一定的空間構(gòu)型排列在中心原 子周圍。,如：NH3 , H2O , Cl-, SCN- , CN- , CO 等,配位原子:配體中直接向中心原子提供孤對電子的原子。常見的有: F、Cl、Br、I、O、S、N、C 八種元素。,單基配體和多基配體,（1）單基配體：含有一個配位原子的配體 （如:NH3、H2O、F-、Cl- 、 SCN- 等）,另有：P

5、 S As Se Sb Te,注意： 有的一個原子雖有幾對孤對電子，但每一個原子只能與一個中心原子形成一個配位鍵。, 有少數(shù)配體中雖有二個配位原子，由于兩配位原子靠得太近只能選擇其中一個配位原子與中心原子形成配位鍵，故屬單齒體 。 如: SCN-、 NO2- 、CN- 、CO 等,（2）多基配體：含有兩個或兩個以上配 位原子的配體 。 （可形成兩個及兩個以上的配位鍵）,如： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 （en） 二基配體 乙二胺四乙酸 (HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 （EDTA） 六基配體,多基配體和螯合物 單基配體：只有一個配位原子的配體（NH3，H2O）

6、； 雙基配體：含有二個配位原子的配體 (C2O42 ，en)等； 多基配體：含有多個配位原子的配體 (EDTA)。,胺,由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物,形成的環(huán) 以5元環(huán) 和 6元環(huán)穩(wěn)定,常見的多齒配體：乙二胺四乙酸（EDTA）,5個 5元環(huán),配位數(shù)：配合物中直接與中心以配位鍵結(jié)合的配位原子總數(shù)，即配位數(shù)就是中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目。,Co(NH3)63+ Ni(CO)4 Ag(NH3)2+ Cr(NH3)4Cl2+ Co(en)2(NH3)Cl2+ Fe(en)3Cl3,6 ；Co3+ ； NH3 ； N,如：,4 ； Ni ； CO ； C,2 ；Ag+ ； NH3

7、； N,6 ; Cr3+; NH3, Cl-； N, Cl,6; Co3+; en, NH3 , Cl-; N ,Cl,6 ; Fe3+ ; en ; N,配位數(shù)的大小，決定于中心原子和配位體的電荷、體積、電子結(jié)構(gòu)，也和配合物形成時的濃度溫度有關(guān),常見配體的名稱: F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， OH 羥，CN 氰， H 氫， NO2 硝基， ONO 亞硝酸根， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 異硫氰酸根， N3 疊氮，O22 過氧根，N2 雙氮， O2 雙氧， NH3 氨， CO 羰， NO亞硝酰， H2O

8、 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，,1112 配位化合物的命名,EDTA，,py吡啶,氨基NH2-,羥胺 NH2OH,亞硝酰 NO-,配合物的命名原則,配合物的命名法服從一般無機(jī)化合物 的命名原則，復(fù)雜地方在配合物的內(nèi)界,陰離子在前、陽離子在后，象一般無機(jī) 物一樣命名為：“某化某”，“某酸”“某酸某” “氫氧化某”,配離子及中性配位分子命名順序?yàn)椋?配體數(shù)(二,三,) 配體“合” 中心原子名稱(氧化值),不同配體間用“.”分開,羅馬數(shù)字,配體的命名順序?yàn)椋?先無機(jī)配體,后有機(jī)配體；先陰離子,后中性分子。,若配體均為陰離子或中性分子時，可按配位原 子元素符號英文字母順序排列。,如： en

9、 、H2O 先 H2O 后 en NH3、H2O 先 NH3 后 H2O,復(fù)雜配體均加括號,如: KAg(SCN)2 二（硫氰酸根）合銀（I）酸鉀。,CoCl2(NH3)2(H2O)2Cl 氯化二氯二氨二水合鈷(),注意： 同一配體配位原子不同時名稱不同,NO-2,NO-2 : 配位原子為N 硝基,ONO-: 配位原子為O 亞硝酸根,SCN-,SCN-: 配位原子為S 硫氰酸根,NCS- :配位原子為N 異硫氰酸根,一般將配位原子列在左側(cè),25,1. 在配合物的內(nèi)、外界之間加“化”字或“酸”字。例： Co (NH3 )6 Cl3 三氯化六氨合鈷（III） Cu2 Si F6 六氟合硅 ( IV

10、 ) 酸亞銅,2 . 在配位單元內(nèi)先配體后中心。 配體前面用 二、三、四 表示該配體的個數(shù)；幾種不同的配體之間加“ ”號隔開；配體與中心之間加“合”字；中心后面加 ( )，內(nèi)用羅馬數(shù)字表示中心的價態(tài)。,26,3 . 配體的先后順序 （1）先無機(jī)后有機(jī) （2）先陰離子后分子 （3）同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配體中原子個數(shù)少的在前 NH3 ，NH2OH 先NH3 （5）配體中原子個數(shù)相同，則按和配位原子直接相連的其它原子英文字母次序。,如 和 ，則 在前,命名實(shí)例：,Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨水合鈷(),KAg(SCN)2 二（硫氰酸

11、根）合銀()酸鉀,Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸（亞硝酸根） 五氨合鈷(),H2SiF6 六氟合硅()酸,命名實(shí)例：,Co(NH3)63+,Fe(en)3Cl3,KPt(NH3)Cl3,H2PtCl6,Ag(NH3)2OH,Fe(CO)5,六氨合鈷()配離子,三氯化三(乙二胺)合鐵(),三氯氨合鉑()酸鉀,六氯合鉑()酸,氫氧化二氨合銀(),五羰基合鐵(0),例111 命名下列配合物 PtCl2(Ph3P)2 K PtCl3 (NH3 ) Co (NH3 )5 H2O Cl3 Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)Cl Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ,二氯二(三

12、苯基膦)合鉑(II) 三氯氨合鉑(II) 酸鉀 三氯化五氨水合鈷(III) 氯化硝基氨羥胺吡啶合鉑 (II) 氨基 硝基 二氨合鉑（）,寫出下列配合物的化學(xué)式,六氰合鐵()酸鉀,K4Fe(CN)6,三硝基三氨合鈷(),Co (NO2)3 (NH3)3,二氯四硫氰合鈷()酸鉀,K3Co(SCN)4Cl2,（3） NH4Cr(NCS)4(NH3)2ammonium di ammineterakis (isothiocyanato) chromate （）（英）,四（異硫氰酸根）二氨合鉻（）酸銨,（4） Na2Fe(CN)5NO五氰亞硝酰合鐵（）酸鈉sodium penta cyano nitros

13、ylferrate（）（英）,多核配合物：含有多個中心原子的配合物,聯(lián)接2個中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體或橋聯(lián)基團(tuán)，簡稱橋基,33,配合物的構(gòu)型 配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。 常見配位單元的構(gòu)型有：直線形，三角形，四面體，正方形，三角雙錐，正八面體。,配位數(shù) 中心雜化類型 構(gòu) 型 實(shí) 例 2 sp 直線形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面體 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角雙錐 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角雙錐 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面體 Co(NH3)62 6 d2sp3

14、 正八面體 Co(NH3)63,1113 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 1. 結(jié)構(gòu)異構(gòu)（鍵聯(lián)關(guān)系不同，是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的特點(diǎn)。） （1）解離異構(gòu) 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀，用Ag 使紅色的 CoSO4(NH3)5 Br中Br 定量沉淀。 （2）配位異構(gòu) 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 與Cr3交換配體，得到其配位異構(gòu)體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。 （3）鍵合異構(gòu) 如N配位的NO2 和O配位的ONO，導(dǎo)致的兩種鍵合異構(gòu)體分別為 Co(NO2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。,2. 立體異構(gòu)（空間異構(gòu)）,（2）旋光異構(gòu)

15、：四面體配合物中Mabcd有旋光異構(gòu)體。,（1）順反異構(gòu) ： Co(en) 2Cl2 順式(紫色)和反式(綠色),鍵聯(lián)關(guān)系相同，但配體相互位置不同，是空間異構(gòu)的特點(diǎn) 。,（配位數(shù)為4的平面正方形和為6的正八面體常見幾何異構(gòu)）,電離異構(gòu) 水合異構(gòu) 鍵合異構(gòu) 配位異構(gòu),幾何異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu),結(jié)構(gòu)異構(gòu),立體異構(gòu),四、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象,由配合物中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象,因配位體在中心原子周圍排列方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象,電離異構(gòu),CoBr(NH3)5SO4,CoSO4(NH3)5Br,水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl

16、3(H2O)33H2O,配位異構(gòu) Co(NH3) 6Cr(C2O4)3 Cr (NH3) 6Co (C2O4)3,鍵合異構(gòu),NCS-, 異硫氰酸根,SCN-, 硫氰酸根,亞硝酸根,硝基,幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）,順式 反式,反式 順式,因配位體在空間相對位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象.,光學(xué)異構(gòu)（旋光異構(gòu)）,手性特征,由配為體的相互位置不同使配合物出現(xiàn)互為鏡像情況的異構(gòu)現(xiàn)象,旋光異構(gòu)體有左旋、右旋之分。,左旋符號：（）或 L,右旋符號：（+）或 D,旋光異構(gòu)體之間性質(zhì)往往有很大差異。如煙草中的天然左旋尼古丁對人體的毒性比實(shí)驗(yàn)室制得的右旋尼古丁大得多。,許多藥物存在旋光異構(gòu)現(xiàn)象，且往往一種異構(gòu)體是有效的，

17、而另一種異構(gòu)體無效甚至有害。如果能將二者有效地分離開來，則可以提高藥效，降低副作用，但這種分離的難度是相當(dāng)大的。,1121 配合物的構(gòu)型 配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。 常見配位單元的構(gòu)型有：直線形，三角形，四面體，正方形，三角雙錐，正八面體。,112 配合物的價鍵理論 把雜化軌道理論應(yīng)用于配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價鍵理論。其實(shí)質(zhì)是配體中配位原子的孤電子對向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵。,配位數(shù) 中心雜化類型 構(gòu) 型 實(shí) 例 2 sp 直線形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面體 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(

18、CN)42 5 sp3d 三 角雙錐 Fe(SCN)52 5 dsp3 三 角雙錐 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面體 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面體 Co(NH3)63,1122 中心價層軌道的雜化 若中心參與雜化的的價層軌道屬同一主層，即中心采取ns np nd雜化，形成的配合物被稱為外軌型配合物； 若中心參與雜化的的價層軌道不屬同一主層，即中心采取(n1)d ns np雜化，形成的配合物被稱為內(nèi)軌型配合物。,1. ns np nd 雜化 例112 討論Fe(H2O)63 配離子中的成鍵情況 解:,sp3d2雜 化,2 ( n1)d ns np 雜化 例113 討論Co

19、(CN)63 的雜化與成鍵情況 解 Co3 3d6 , CN 為強(qiáng)配體，使Co3 的6個d 電子重排，空出的2個3d軌道參與雜化，中心采取d2sp3雜化，配離子 Co(CN)63 為 正八面體構(gòu)型。,重 排,49,必須以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)確定是內(nèi)軌型還是外軌型。通常由磁矩的降低來初步判斷,(1) 當(dāng)配體的配位原子的電負(fù)性很大, 如 F-、H2O（Cl-、Br-、OH-）、ONO-、C2O42- ,不易給出孤對電子，這時中心原子的內(nèi)層結(jié)構(gòu)不變，僅用外層空軌道（ns、np、nd）進(jìn)行雜化，然后接受配體孤對電子，形成外軌型配合物,（2）當(dāng)配體的配位原子的電負(fù)性較小，如：CN、CO、NO2 - ，較易給出時，

20、對中心離子的結(jié)構(gòu)影響較大，通常中心離子(n-1)d軌道上的未成對電子被強(qiáng)行配對，而騰出的內(nèi)層低能量的空d軌道接受配體孤對電子，形成內(nèi)軌型配合物。,內(nèi)軌型和外軌型配合物（六配位化合物）,1123 配位化合物的磁性 化合物中成單電子數(shù)和磁性有關(guān)。磁矩 和單電子數(shù)n 有如下關(guān)系，式中B.M. 為玻爾磁子。,例114 在 Co(NH3)63 中d 電子是否發(fā)生重排？若實(shí)驗(yàn)測得 0，推出 n 0，無單電子，說明3d 6 電子發(fā)生重排；若實(shí)驗(yàn)測得 0，推出 n 0，說明3d 6 電子不重排。,適用范圍：第一過渡系的元素，不適用于第二和第三過渡系。,1124 價鍵理論中的能量問題 內(nèi)軌配合物一般較外軌配合物

21、穩(wěn)定，說明 E內(nèi)軌 E外軌。,1125 配合物中的dp配鍵（反饋鍵） 過渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子配體形成的配合物都含有dp 配鍵（反饋鍵）。,1. 羰基配合物 單核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； 雙核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；,例115 討論Ni (CO)4的成鍵情況 解：Ni采取sp3雜化（電子重排），CO中C上的孤電子對向Ni的sp3 雜化空軌道配位，形成配鍵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni(CO)4 很穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有配鍵不符，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。金屬的d電子向CO * 軌道配位，形成dp配

22、鍵。（反饋鍵 ),Ni (CO)4 中dp配鍵示意圖,氰配合物 氰（CN）配位能力很強(qiáng)，與過渡金屬形成的配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強(qiáng)外，氰能與過渡金屬形成dp配鍵也是一個重要因素。 配體CN與CO相似，既有可配位的孤電子對，又有與d軌道對稱性一致的* 軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相似，CN配體中C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位，形成配鍵，金屬的d電子向CN * 軌道配位，形成dp配鍵。（反饋鍵）,3 烯烴配合物 1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，這是第一個有機(jī)金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的成鍵電子向鉑的

23、雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為配鍵；金屬d軌道的電子向乙烯的 * 軌道配位，形成dp配鍵。, 配鍵 dp 配鍵 鉑與乙烯之間的成鍵示意圖,價鍵理論,1價鍵理論的基本要點(diǎn), 在形成配合物時，配位體的配位原子提供孤對電子進(jìn)入中心離子的空的雜化軌道，形成配位鍵。, 中心離子的雜化軌道類型決定配離子的空間構(gòu)型。,sp雜化軌道,2.價鍵理論應(yīng)用舉例,例1. FeF63- 實(shí)測 =5.88B，空間構(gòu)型為正八面體。,Fe3+的價層電子構(gòu)型為：3d5,sp3d2雜化,例2. Fe（CN）63- 實(shí)測 =2.3B， 空間構(gòu)型為正八面體。,由磁矩知n1，只有一個未成對電子，故,Fe3+采取d2sp3雜化成鍵：,

24、d2sp3雜化,例3. Ni(CN)42- 實(shí)測Ni（CN）42-的磁矩 為0，空間構(gòu)型為平面正方形。,dsp2雜化,在Ni(CN)42-配離子中的9個原子位于同一平面上，此時Ni2+離子 除形成配鍵外， 還有空的pz軌道, 可以和CN-離子充 滿電子的pz軌道 重疊，而形成離 域98鍵,增強(qiáng)了 Ni(CN)42-配 離子的穩(wěn)定性。,3. 外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,中心離子用外層軌道雜化接納配體電子形成的配合物稱為外軌型配合物。,中心離子用內(nèi)層與外層軌道一起雜化接納配體電子形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物。,例4.Zn（NH3）42+ ,正四面體。 Zn2+：3d10,sp3雜化,主要差別有三點(diǎn)

25、： （1）d4d8構(gòu)型的中心離子，形成內(nèi)軌配合物時電子發(fā)生重排，而外軌不發(fā)生電子重排；,（2）內(nèi)軌型穩(wěn)定性大，外軌型穩(wěn)定性?。?如Fe（CN）63- 比FeF63-穩(wěn)定性大得多。,（3）內(nèi)軌型磁性小，外軌型配磁性大。,Ni(CN)42 的 = 0 ， 而Ni(NH3)62+的 = 2.82 B 。,4.價鍵理論的應(yīng)用和局限性 價鍵理論可用來： （1）解釋配合物的幾何構(gòu)型。 （2）說明含有離城鍵的配合物特別穩(wěn)定 （3）可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)63-比FeF63-穩(wěn)定性大，磁性小。,價鍵理論的局限性：,重要原因：未考慮配體對中心離子的影響,（1）不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)

26、，無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系。 （2）不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。 （3）不能預(yù)測配合物的空間構(gòu)型。,66,113 配位化合物的晶體場理論,1929年由皮塞和范弗里克提出，是離子鍵理論的引伸,3-1 晶體場理論的基本要點(diǎn) 1.在配合物中，金屬離子與配位體之間的作用，類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，這種作用是純粹的靜電排斥和吸引，即不形成共價鍵； 2.中心離子的d軌道，由于受周圍配位體負(fù)電場（稱為晶體場）不同程度的排斥作用，能級發(fā)生分裂。 3.由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道

27、，往往使體系的總能量有所降低。,113 配位化合物的晶體場理論 1131 晶體場中的 d 軌道能級的分裂 在自由原子或離子中，五種 d 軌道的能量簡并，其原子軌道的角度分布如圖,（球形場中能量升高幅度一致）,1. 晶體場中d 軌道的能級分裂 （1）八面體場,八面體場中d軌道的分裂,d,d,中心離子d軌道的能級分裂,八面體場中d 軌道分裂情況,d,d,（2） 四面體場,四面體場中的坐標(biāo)和d軌道的分裂,由于d和d兩組軌道與配體電場作用的大小區(qū)別，遠(yuǎn)不如在八面體場中的明顯，所以四面體場的分裂能 t 較小，t o 。,d,d,四面體場中d 軌道 分裂情況,d,d,（3）正方形場,在正方形場中，p 很大

28、，p o 。,正方形場中坐標(biāo)的選取和d軌道的分裂,分裂能,中心離子在配位體場的影響下，d軌道發(fā)生能級分裂，分裂后能量最高的d軌道與能量最低的d軌道之間的能量差，稱為分裂能，用表示。,定義八面體場分裂能,O = Edr- Ed= 10Dq,2. 影響分裂能大小的因素 （1）晶體場的對稱性：p o t （2）中心離子電荷數(shù)：電荷高，與配體作用強(qiáng)， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 （3）中心原子所在周期數(shù)：周期數(shù)大， 相對大些。 Hg(CN)42 Zn(CN)42 （4）配體影響：配位原子的電負(fù)性越小，分裂能大。 I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS EDTA

29、NH3 en NO2 CN CO,中心離子相同，配合物空間構(gòu)型也相同時，若配位體不同，分裂能也不同。,CoF63 - ： o = 156 kJ/mol Co（H2O）63+：o =223 kJ/mol Co（NH3）63+：o = 274 kJ/mol Co（CN）63-： o = 407 kJ/mol,根據(jù)配位體對3d電子排斥作用的大小，可將配位體為強(qiáng)場配體和弱場配體。,3. 分裂后 d 軌道中電子排布：遵守電子排布三原則。 例116 討論過渡金屬 d 4 組態(tài)在八面體場中電子排布。,低自旋方式 P（強(qiáng)場） 高自旋方式 P（弱場）,未成對電子數(shù)少 未成對電子數(shù)多,電子成對能P：指當(dāng)一個軌道上

30、已有一個電子時，如果另一個電子進(jìn)入該軌道與之成對，為克服電子之間的排斥作用所需要的能量。,77,某些Cr3+配合物的分裂能（kJmol-1）,某些水合離子的分裂能（kJmol-1）,的大小為XONC,高價離子的比低價離子的值大,例117 討論下列二種配離子d電子排布情況。 Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1 Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1,Fe(H2O)62 ( P),高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0,例如 Co（CN）63- CoF63- o 34000 13000 cm-1 P 17800 1

31、7800 cm-1 （1 kJ/mol = 83.7cm-1 ）,電子排布 d6dr0（低自旋） d4dr2（高自旋）,80,10個d電子在八面體配位體場中的排布情況,1132 晶體場穩(wěn)定化能 1、 分裂后d 軌道的能量 以球形場時5個簡并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的 d 軌道的能量。電場對稱性的改變不影響 d 軌道的總能量，d 軌道分裂后，總的能量仍與球形場的總能量一致，規(guī)定其為零。,（1）八面體場分裂后的d 軌道的能量： 列方程組 E d E d o ， 3 Ed 2 Ed 0 解得 ： E d 35 o， E d 25 o 若設(shè)分裂能 o 10 Dq ， 則E d 6 Dq ，E

32、d 4 Dq,（2）四面體場分裂后的d 軌道的能量: 列方程組 Ed Ed t，3 Ed2Ed 0 解得： Ed 25 t， Ed 35 t 若 t 10 Dq ， 則 E d 4 Dq，E d 6 Dq 對于相同的中心和配體 t 4/9 o,2 晶體場穩(wěn)定化能 ( C F S E ) d 電子在晶體場中分裂后的d軌道中排布，其能量用E晶 表示，在球形場中的能量用E球 表示。因晶體場的存在，體系總能量的降低值稱為晶體場穩(wěn)定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。穩(wěn)定化能越大配合物越穩(wěn)定。 由E球0，則 CFSE E球E晶 0 E晶,d電子由未分裂的d

33、軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量降低值稱為 C F S E 。（d軌道全滿和全空除外）,例118 計(jì)算八面體強(qiáng)場中 d 5 組態(tài)的 CFSE,球形場 八面體強(qiáng)場 d電子在球形場中和八面體強(qiáng)場中電子排布,解： E晶 ( 4 Dq )5 2p 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P,例119 計(jì)算正四面體弱場d6組態(tài)的CFSE。 解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 Dq CFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq,球形場 四面體弱場 球形場和八面體強(qiáng)場中電子排布,例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。 已知：

34、33800 cm1，P 15000 cm1。 解： Fe2 3d 6 , CN 為強(qiáng)場，低自旋，o P CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 p 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1,球形場 八面體強(qiáng)場,計(jì)算 Fe(H2O)62 的 CFSE。,CFSE 0 (2 /5 o )4 3/5o 2 2 / 5 o = 0.4 o,因?yàn)閛 p,強(qiáng)場配體與Fe2+形成的配合物更穩(wěn)定,3 用晶體場穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線,水是弱場，水合生成高自旋配離子。下面給出M2 水合離子d 0 d10 的晶體場穩(wěn)定化能CFSE與d電子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。 d

35、電子數(shù) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0,第一過渡系M2水合熱雙峰曲線,穩(wěn)定化能與配合物的穩(wěn)定性有一定關(guān)系。,第一過渡系元素+2價金屬離子與同一弱場配體形成的八面體配離子的穩(wěn)定性與CFSE的關(guān)系如下。,dn d5 d6 d7 d8 d9 d10 弱場中穩(wěn) 定性順序 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 弱場中CFSE /Dq順序 0 4 8 12 6 0,Cu2+的穩(wěn)定性大于Ni2+是由于的八面體配離子產(chǎn)生了楊-泰勒效應(yīng)的結(jié)果。,晶體場理論的應(yīng)用,1. 磁性,Fe（CN）63- FeF63-,強(qiáng)場

36、弱場,0 大 小,自旋 低 高,磁性 弱 強(qiáng),2. d-d躍遷與過渡元素配離子的顏色,分裂能越大，產(chǎn)生d-d躍遷所吸收的光的波長就越短，其互補(bǔ)色（即配離子的顏色）的波長就越長。,o = h o = hc / = hc / o,1133 過渡金屬化合物的顏色 1. 吸收光譜 自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，則物質(zhì)無色透明；可見光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見光全部被吸收，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)部分波長的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長 (即與被吸收的光互補(bǔ)) 的光通過或反射出來，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收光譜的顯色原理。 若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。,2. dd 躍遷 晶體場中d軌道的

37、電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能的光能后從低能級d 軌道躍遷到高能級d 軌道，稱之為d d躍遷。 若d d躍遷所需能量恰好在可見光能量范圍內(nèi)，即d電子在躍遷時吸收了可見光波長的光子，則化合物顯示顏色。 若d d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則化合物不顯色。,表111 物質(zhì)吸收的可見光波長與顏色,Spectrochemical series 光譜化學(xué)系列,Complementary color 互補(bǔ)色, 增 加,例1111 討論 Ti( H2O )63 的顏色 解：Ti 3 電子構(gòu)型為3 d 1 ，電子排布為(d)1(d)0 ，在自然光的照射下，電子吸收了能量相當(dāng)于 O 波長的部分，d電子發(fā)生躍

38、遷為 (d)0 (d)1 。由于電子躍遷主要吸收綠色可見光， 故Ti( H2O )63 顯紫紅色。,例1112 討論Mn(H2O)62 的顏色。 解： Mn2 3d 5，H2O為弱場，d 電子排布為(d)3(d)2。當(dāng)吸收了自然光中藍(lán)綠色光后，發(fā)生dd 躍遷，d 電子排布變?yōu)?(d)2(d)3 ，于是Mn(H2O)62 顯粉紅色。 由于Mn(H2O)62 中心的5個d電子自旋平行，電子躍遷幾率小，使Mn(H2O)62 顏色很淺，為淺粉紅色。,3. 電荷遷移(離子極化) dd 躍遷的化合物一般無色或白色，例： d 0 和 d 10 Cu ( I ) Cd ( II ) La ( III ) Ti

39、 ( IV ) 3d10 4d10 5d0 3d 0,4. 但也有一些組態(tài)為 d 0和d 10的化合物有顏色，為什么？ CdI2 (4d10) HgI2 (5d10) 黃 綠 色 紅 色,這些無d d 躍遷的化合物，為什么ZnI2沒有顏色而CdI2和HgI2卻有顏色呢？ 對于MI2來說，M2 的極化作用使其有獲得電子的趨勢，同時，半徑較大的I 有給出電子的趨勢。Zn2 的極化能力較差，ZnI2要吸收紫外光方可實(shí)現(xiàn)電子從I向Zn2遷移，故可見光全透過，即在可見區(qū)無吸收，因而無色。 CdI2正負(fù)離子間相互極化作用較強(qiáng)，吸收紫色可見光即可實(shí)現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。Hg2 既

40、有較強(qiáng)的極化作用，又有較大的變形性，與半徑大的I 之間有較強(qiáng)的相互極化作用，電子從I向Hg2遷移更容易，HgI2吸收藍(lán)綠色光即可，因而化合物顯紅色。,1134 JahnTeller 效應(yīng) 解釋 Cu(NH3)42 離子的正方形結(jié)構(gòu)，Cu(NH3)4(H2O)22 離子為拉長的八面體結(jié)構(gòu)？ 按晶體場理論，Cu2 為d9 電子構(gòu)型。在八面體場中，最后一個電子有兩種排布方式：一種是最后一個電子排布到 d x2y2 軌道，則 xy 平面上的4個配體受到的斥力大，距核較遠(yuǎn)，形成壓扁的八面體。,這恰好解釋了 Cu(NH3)4(H2O)22 為拉長的八面體。若軸向的兩個配體拉的太遠(yuǎn)，則失去軸向兩個配體，變成

41、 Cu(NH3)42 正方形結(jié)構(gòu)。即Jahn Teller效應(yīng)。,PtCl42由八面體場轉(zhuǎn)為正方形場,114 配位化合物的穩(wěn)定性,1. 酸堿的軟硬分類 硬酸： 變形性小，半徑小，電荷高正離子。如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3 軟酸 ：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如： Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl 交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如： Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2,1141 酸堿的軟硬分類,硬堿： 給出電子對的原子的電負(fù)性大，不易變形。如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 軟堿： 給出電子對的原子的電負(fù)性小，易變形。如： I 、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6 交界堿： 其變形性介于硬堿和軟堿之間。如 ： Br 、SO32、N2、NO2,2. 軟硬酸堿結(jié)合原則 軟親軟