1、核心素養(yǎng)提升有機(jī)合成與推斷證據(jù)推理與模型認(rèn)知素養(yǎng)說明：作為選考模塊，有機(jī)化學(xué)在高考中以一道有機(jī)推斷與合成綜合型題目出現(xiàn)，一般為新課標(biāo)全國卷第36題，分值為15分。主要考查有機(jī)物的命名、有機(jī)反應(yīng)條件與有機(jī)反應(yīng)類型的判斷、有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡式的推斷及有機(jī)反應(yīng)方程式的書寫等。涉及的物質(zhì)多為教材中比較熟悉的物質(zhì)及當(dāng)年有重大影響和科技上取得重大突破的物質(zhì)，考查的仍為有機(jī)化學(xué)主干知識(shí)。其中根據(jù)題設(shè)信息，設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線可能成為今后高考命題的熱點(diǎn)?！镜淅?】(2016全國卷)秸稈(含多糖類物質(zhì))的綜合利用具有重要的意義。下面是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線：回答下列問題：(1)下列關(guān)于糖類的說法正確的是

2、_(填標(biāo)號(hào))。a.糖類都有甜味，具有CnH2mOm的通式b.麥芽糖水解生成互為同分異構(gòu)體的葡萄糖和果糖c.用銀鏡反應(yīng)不能判斷淀粉水解是否完全d.淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物(2)B生成C的反應(yīng)類型為_。(3)D中的官能團(tuán)名稱為_，D生成E的反應(yīng)類型為_。(4)F的化學(xué)名稱是_，由F生成G的化學(xué)方程式為_。(5)具有一種官能團(tuán)的二取代芳香化合物W是E的同分異構(gòu)體，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉溶液反應(yīng)生成44 g CO2，W共有_種(不含立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜為三組峰的結(jié)構(gòu)簡式為_。(6)參照上述合成路線，以(反，反)2，4己二烯和C2H4為原料(無機(jī)試劑任選)，設(shè)計(jì)制備對(duì)苯

3、二甲酸的合成路線。解題思路：挖掘題干信息(1)糖類不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a項(xiàng)錯(cuò)誤；麥芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b項(xiàng)錯(cuò)誤；用碘水檢驗(yàn)淀粉是否完全水解，用銀氨溶液可以檢驗(yàn)淀粉是否水解，c項(xiàng)正確；淀粉、纖維素都是多糖類天然高分子化合物，d項(xiàng)正確。(2)BC發(fā)生酯化反應(yīng)，又叫取代反應(yīng)。(3)D中官能團(tuán)名稱是酯基、碳碳雙鍵。D生成E，增加兩個(gè)碳碳雙鍵，說明發(fā)生消去反應(yīng)。(4)F為二元羧酸，名稱為己二酸或1，6己二酸。己二酸與1，4丁二醇在一定條件下合成聚酯，注意鏈端要連接氫原子或羥基，脫去小分子水的數(shù)目為(2n1)，高聚物中聚合度n不可漏寫。(5)W具有一種官能

4、團(tuán)，不是一個(gè)官能團(tuán)；W是二取代芳香族化合物，則苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，0.5 mol W與足量碳酸氫鈉反應(yīng)生成44 g CO2，說明W分子中含有2個(gè)羧基。則有4種情況：CH2COOH，CH2COOH；COOH，CH2CH2COOH；COOH，CH(CH3)COOH；CH3，CH(COOH)COOH。每組取代基在苯環(huán)上有鄰、間、對(duì)三種位置關(guān)系，W共有12種結(jié)構(gòu)。在核磁共振氫譜上只有3組峰，說明分子是對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡式為。(6)流程圖中有兩個(gè)新信息反應(yīng)原理：一是C與乙烯反應(yīng)生成D，是生成六元環(huán)的反應(yīng)；二是DE，在Pd/C，加熱條件下脫去H2增加不飽和度。結(jié)合這兩個(gè)反應(yīng)原理可得出合成路線。答案(1)cd

5、(2)取代反應(yīng)(酯化反應(yīng))(3)酯基、碳碳雙鍵消去反應(yīng)(4)己二酸 【歸納總結(jié)】1.有機(jī)合成中官能團(tuán)的消除與保護(hù)(1)官能團(tuán)的消除通過加成反應(yīng)可以消除或CC：如CH2=CH2在催化劑作用下與H2發(fā)生加成反應(yīng)。通過消去、氧化或酯化反應(yīng)可消除OH：如CH3CH2OH消去生成CH2=CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。通過加成(還原)或氧化反應(yīng)可消除CHO：如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2還原生成CH3CH2OH。通過水解反應(yīng)可消除：如CH3COOC2H5在酸性條件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。通過消去反應(yīng)或水解反應(yīng)消除鹵素原子。如CH3CH2Br在NaO

6、H醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯和溴化鈉，在NaOH水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)生成乙醇和溴化鈉。(2)官能團(tuán)的保護(hù)有機(jī)合成中常見官能團(tuán)的保護(hù)：酚羥基的保護(hù)：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把OH變?yōu)镺Na將其保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)镺H。碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。氨基(NH2)的保護(hù)：如在對(duì)硝基甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸的過程中應(yīng)先把CH3氧化成COOH，之后再把NO2還原為NH2。防止當(dāng)KMnO4氧化CH3時(shí)，NH2(具有還原性)也被氧化。2.有機(jī)合成路線

7、設(shè)計(jì)(1)表達(dá)方式：合成路線圖(2)有機(jī)合成方法：多以逆推為主，其思維途徑是首先確定要合成的有機(jī)物屬于何種類型，以及題中所給的條件與所要合成的有機(jī)物之間的關(guān)系。以題中要求最終物質(zhì)為起點(diǎn)，考慮這一有機(jī)物如何從另一有機(jī)物甲經(jīng)過一步反應(yīng)制得。若甲不是所給已知原料，需再進(jìn)一步考慮甲又是如何從另一有機(jī)物乙經(jīng)一步反應(yīng)制得，過程中需要利用給定(或隱藏)信息，一直推導(dǎo)到題目給定的原料為終點(diǎn)。(3)在合成某產(chǎn)物時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生多種不同方法和途徑，應(yīng)當(dāng)在兼顧原料省、產(chǎn)率高的前提下選擇最合理、最簡單的方法和途徑?！緦?duì)點(diǎn)訓(xùn)練】1.(給定結(jié)構(gòu)簡式分析反應(yīng)過程)(2018天津理綜，8)化合物N具有鎮(zhèn)痛、消炎等藥理作用，其合

8、成路線如下：(1)A的系統(tǒng)命名為_，E中官能團(tuán)的名稱為_。(2)AB的反應(yīng)類型為_，從反應(yīng)所得液態(tài)有機(jī)混合物中提純B的常用方法為_。(3)CD的化學(xué)方程式為_。(4)C的同分異構(gòu)體W(不考慮手性異構(gòu))可發(fā)生銀鏡反應(yīng)；且1 mol W最多與2 mol NaOH發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物之一可被氧化成二元醛。滿足上述條件的W有_種，若W的核磁共振氫譜具有四組峰，則其結(jié)構(gòu)簡式為_。(5)F與G的關(guān)系為(填序號(hào))_。a.碳鏈異構(gòu) b.官能團(tuán)異構(gòu)c.順反異構(gòu) d.位置異構(gòu)(6)M的結(jié)構(gòu)簡式為_。(7)參照上述合成路線，以為原料，采用如下方法制備醫(yī)藥中間體。該路線中試劑與條件1為_，X的結(jié)構(gòu)簡式為_；試劑與條件2為_

9、，Y的結(jié)構(gòu)簡式為_。解析(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH，其系統(tǒng)命名為1，6己二醇。E中官能團(tuán)為碳碳雙鍵、酯基。(2)AB的反應(yīng)類型為取代反應(yīng)；該反應(yīng)所得混合物中還含有1，6己二醇、氫溴酸，從中提純HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br的常用方法為蒸餾。(3)CD為和乙醇的酯化反應(yīng)。(4)根據(jù)W能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，知W含有醛基或甲酸酯基，根據(jù)1 mol W最多能與2 mol NaOH反應(yīng)，且產(chǎn)物之一可被氧化為二元醛，知W含有甲酸酯基，且含有CH2Br，因此W可表示為HCOOCH2C3H6CH2Br，W可看做HCOOCH2、CH2Br取代丙烷中的兩個(gè)H，用定一

10、移一法，可判斷滿足條件的W共有5種結(jié)構(gòu)。W的核磁共振氫譜有4組峰的結(jié)構(gòu)簡式為。(5)F、G的不同之處是F中雙鍵碳原子上的兩個(gè)H在碳碳雙鍵同側(cè)，G中雙鍵碳原子上的兩個(gè)H在碳碳雙鍵兩側(cè)，二者互為順反異構(gòu)體。(6)根據(jù)G、N的結(jié)構(gòu)簡式，可知M為。(7)結(jié)合題給合成路線，運(yùn)用逆合成分析法，可知合成的上一步物質(zhì)為，結(jié)合圖示轉(zhuǎn)化關(guān)系，可知X為，生成X的反應(yīng)為與HBr發(fā)生的取代反應(yīng)，試劑與條件1為HBr，；Y為，生成Y的反應(yīng)為的氧化反應(yīng)，試劑與條件2為O2/Cu或Ag，。答案(1)1，6己二醇碳碳雙鍵，酯基(2)取代反應(yīng)減壓蒸餾(或蒸餾)試劑與條件2：O2/Cu或Ag，Y：2.(給定結(jié)構(gòu)簡式分析反應(yīng)過程)(

11、2018江蘇化學(xué)，17)丹參醇是存在于中藥丹參中的一種天然產(chǎn)物。合成丹參醇的部分路線如下：已知：(1)A中的官能團(tuán)名稱為_(寫兩種)。(2)DE的反應(yīng)類型為_。(3)B的分子式為C9H14O，寫出B的結(jié)構(gòu)簡式：_。(4) 的一種同分異構(gòu)體同時(shí)滿足下列條件，寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：_。分子中含有苯環(huán)，能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；堿性條件水解生成兩種產(chǎn)物，酸化后分子中均只有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫。(5)寫出以和為原料制備的合成路線流程圖(無機(jī)試劑和乙醇任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。解析(1)A中含有2個(gè)碳碳雙鍵、1個(gè)羰基(也稱為酮羰基)。(2)仔細(xì)觀察對(duì)比D和E的結(jié)

12、構(gòu)簡式可知，從D生成E，發(fā)生的是分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，屬于消去反應(yīng)。(3)A中含有8個(gè)碳原子、不飽和度為4，B中含有9個(gè)碳原子，不飽和度為3。說明從A到B，總的結(jié)果是發(fā)生了加成反應(yīng)。具體反應(yīng)過程是：羰基與CH3MgBr發(fā)生加成反應(yīng)，MgBr加到羰基氧原子上生成OMgBr，而CH3加到羰基碳原子上，OMgBr經(jīng)過水解得到OH。據(jù)此不難得到B的結(jié)構(gòu)簡式。(4) 中含有9個(gè)碳原子、3個(gè)氧原子，且不飽和度為7。其同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)，能與氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，即含有酚羥基；堿性條件下能發(fā)生水解，說明含有酯基，由于一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4，一個(gè)酯基的不飽和度是1，說明該同分異構(gòu)體中還含有碳碳不飽和鍵。2個(gè)碳

13、原子擁有2個(gè)不飽和度，只能是存在碳碳叁鍵，即同分異構(gòu)體中含有CHC結(jié)構(gòu)。如果是CHCCOO，堿性條件下水解后酸化得到CHCCOOH，該分子中含有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫，符合題意。結(jié)合條件“酸化后分子中均只有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫”，推出該同分異構(gòu)體中含有的是酚酯基，且酚酯基與酚羥基處于苯環(huán)的對(duì)位，綜合上述分析可知符合要求的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為。(5)首先觀察目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，該目標(biāo)產(chǎn)物中含有六元環(huán)，結(jié)合“已知”反應(yīng)可以推知，該目標(biāo)產(chǎn)物可由二烯烴與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)得到。但其原料中只含有1個(gè)碳碳雙鍵，所以要在該原料中再引入1個(gè)碳碳雙鍵，可以通過鹵代烴的消去反應(yīng)來完成。則有：。最后一步用氫氣還原即可

14、得到目標(biāo)產(chǎn)物。答案(1)碳碳雙鍵、羰基(2)消去反應(yīng)(5) 【課堂階段小結(jié)】有機(jī)合成題解題思路【歸納總結(jié)】有機(jī)推斷常用方法1.根據(jù)反應(yīng)中的特殊條件進(jìn)行推斷(1)NaOH的水溶液鹵代烴、酯類的水解反應(yīng)。(2)NaOH的醇溶液，加熱鹵代烴的消去反應(yīng)。(3)濃H2SO4，加熱醇消去、酯化、苯環(huán)的硝化等反應(yīng)。(4)溴水或溴的CCl4溶液烯烴、炔烴的加成反應(yīng)，酚的取代反應(yīng)。(5)O2，Cu，加熱醇的催化氧化反應(yīng)。(6)新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱(或銀氨溶液，水浴加熱)醛氧化成羧酸的反應(yīng)。(7)稀H2SO4酯的水解等反應(yīng)。(8)H2，催化劑烯烴、炔烴的加成，芳香烴的加成，醛還原成醇的反應(yīng)。(9)光照

15、烷基上的氫原子被鹵素原子取代。(10)Fe或FeX3(X為鹵素原子)苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代。2.根據(jù)特征現(xiàn)象進(jìn)行推斷(1)使溴水褪色，則表示物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、酚羥基(產(chǎn)生白色沉淀)等。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵或苯的同系物等。(3)遇FeCl3溶液顯紫色，說明該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)與新制的Cu(OH)2懸濁液在加熱沸騰時(shí)有磚紅色沉淀生成，或能與銀氨溶液在水浴加熱時(shí)發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明該物質(zhì)中含有CHO。(5)與金屬鈉反應(yīng)有H2產(chǎn)生，表示物質(zhì)中可能有OH或COOH。(6)與Na2CO3或NaHCO3溶液反應(yīng)有氣體放出，表示物質(zhì)

16、中含有COOH。(7)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。(8)遇I2變藍(lán)，則說明該物質(zhì)為淀粉。【對(duì)點(diǎn)訓(xùn)練】3.(以推斷為背景合成有確定結(jié)構(gòu)簡式有機(jī)物)(2018北京理綜，25)8羥基喹啉被廣泛用作金屬離子的絡(luò)合劑和萃取劑，也是重要的醫(yī)藥中間體。如圖是8羥基喹啉的合成路線。已知：i. ii.同一個(gè)碳原子上連有2個(gè)羥基的分子不穩(wěn)定。(1)按官能團(tuán)分類，A的類別是_。(2)AB的化學(xué)方程式是_。(3)C可能的結(jié)構(gòu)簡式是_。(4)CD所需的試劑a是_。(5)DE的化學(xué)方程式是_。(6)FG的反應(yīng)類型是_。(7)將下列KL的流程圖補(bǔ)充完整：(8)合成8羥基喹啉時(shí)，L發(fā)生了_(填“氧化”或

17、“還原”)反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)還生成了水，則L與G物質(zhì)的量之比為_。解析(1)按照官能團(tuán)分類，CH2=CHCH3屬于烯烴。(2)AB屬于取代反應(yīng)，注意勿漏掉生成的HCl。(3)CH2=CHCH2Cl的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，它與HOCl發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，可能生成ClCH2CHOHCH2Cl或HOCH2CHClCH2Cl。(4)CD過程中，氯原子發(fā)生了水解，所以所用的試劑是NaOH水溶液。(5)DE是醇類物質(zhì)發(fā)生的消去反應(yīng)。(6)F是苯酚，G是苯酚分子中苯環(huán)上的氫原子被硝基取代的產(chǎn)物，故FG屬于取代反應(yīng)。(7)K的分子式為C9H11NO2，L的分子式為C9H9NO，二者分子組成上相差一個(gè)“H2O”，顯然從K到L的過程

18、中發(fā)生了消去反應(yīng)。觀察K的結(jié)構(gòu)，它不能發(fā)生消去反應(yīng)。但根據(jù)“已知i”，可知K分子中醛基能與苯環(huán)上氫原子發(fā)生加成反應(yīng)得到醇羥基，然后發(fā)生消去反應(yīng)，即可消去一個(gè)H2O分子。所以從K到L的流程為：K分子中的醛基與苯環(huán)上的氫原子發(fā)生加成反應(yīng)生成，再由發(fā)生消去反應(yīng)生成 (即L)。(8)合成8羥基喹啉的過程中，L發(fā)生的是去氫氧化，一個(gè)L分子脫去了2個(gè)氫原子，而一個(gè)G分子中NO2變?yōu)镹H2需要6個(gè)氫原子，則L與G的物質(zhì)的量之比應(yīng)為31。答案(1)烯烴(2)CH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClHCl(3)HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl(4)NaOH，H2O(5)HOCH2CH(OH)CH2OHCH2=CHCHO2H2O(6)取代反應(yīng)(7) (8)氧化314.(以推斷為背景合成未知結(jié)構(gòu)有機(jī)物)(全國卷)席夫堿類化合物G在催化、藥物、新材料等方面有廣泛應(yīng)用。合成G的一種路線如下：已知以下信息：1 mol B經(jīng)上述反應(yīng)可生成2 mol C，且C不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)D屬于單取代芳烴，其相對(duì)分子質(zhì)量為106核磁共振氫譜顯示F苯環(huán)上有兩種化學(xué)環(huán)境的氫回答下列問題：(1)由A生成B的化學(xué)方程式為_，反應(yīng)類型為_。(2)D的化學(xué)名稱是_，由D生成E的化學(xué)方程式為：_。(3)G的結(jié)構(gòu)簡式