1、,第二章 煤和焦炭的分析,2.1 概述,一、煤的組成和分類,煤是由有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)和水三部分組成。,有機(jī)質(zhì)和部分礦物質(zhì)是可燃的，水和大部分礦物質(zhì)是不可燃的。,有機(jī)質(zhì)主要由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成，碳和氫占有機(jī)質(zhì)的95%以上。硫在燃燒時(shí)也放熱，但燃燒的產(chǎn)物SO2不但腐蝕設(shè)備而且污染環(huán)境。,礦物質(zhì)主要是堿金屬、堿土金屬、鐵、鋁的碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及硫化物。除硫化物外，其它的礦物質(zhì)不能燃燒，正是由于礦物質(zhì)的存在，使煤的可燃比例減小，影響煤的發(fā)熱量。,1、煤的組成,碳是組成煤大分子的骨架，在各元素中最高，一般大于70%。隨著煤化程度的不斷增高，煤中碳元素的含量也越高，如某些超無煙煤，碳含量可超過

2、97%。,碳,氫是煤中第二個(gè)重要的組成元素，它占煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，越是年輕的煤，其含量也越高。,氫,氧元素是組成煤有機(jī)質(zhì)的十分重要的元素，越是年輕的煤，氧元素的比例也越大，發(fā)熱量常隨氧元素含量的增高而降低，其含量從130%均有。,氧,氮元素在煤中的比例較少，一般為0.53%。,氮,硫,硫元素也是組成煤的有機(jī)質(zhì)的一種常見元素，它在煤中含量的多少，與煤化程度的高低無明顯關(guān)系，其含量從最低的0.1到最高的10%均有。,泥炭沉積后經(jīng)歷脫水、壓實(shí)之后形成的初期產(chǎn)物就是褐煤，褐煤其實(shí)是一種年輕的煤種，它是不成熟的煤。,褐煤長時(shí)間在壓力、熱量等一系列煤化作用下，逐漸就有煙煤、無煙煤的形成。無煙煤是最老年

3、的一種煤種。,(1)褐煤：多為塊狀，呈黑褐色，光澤暗，質(zhì)地疏松；含揮發(fā)分40%左右，燃點(diǎn)低，容易著火，燃燒時(shí)上火快，火焰大，冒黑煙；含碳量與發(fā)熱量較低（因產(chǎn)地煤級(jí)不同，發(fā)熱量差異很大），燃燒時(shí)間短，需經(jīng)常加煤。,(2)煙煤：一般為粒狀、小塊狀，也有粉狀的，多呈黑色而有光澤，質(zhì)地細(xì)致，含揮發(fā)分30%以上，燃點(diǎn)不太高，較易點(diǎn)燃；含碳量與發(fā)熱量較高，燃燒時(shí)上火快，火焰長，有大量黑煙，燃燒時(shí)間較長；大多數(shù)煙煤有粘性，燃燒時(shí)易結(jié)渣。,(3)無煙煤：有粉狀和小塊狀兩種，呈黑色有金屬光澤而發(fā)亮。雜質(zhì)少，質(zhì)地緊密，固定碳含量高，可達(dá)80%以上；揮發(fā)分含量低，在10%以下，燃點(diǎn)高，不易著火；但發(fā)熱量高，剛?cè)紵龝r(shí)

4、上火慢，火上來后比較大，火力強(qiáng)，火焰短，冒煙少，燃燒時(shí)間長，粘結(jié)性弱，燃燒時(shí)不易結(jié)渣。應(yīng)摻入適量煤土燒用，以減輕火力強(qiáng)度。,二、煤的分析項(xiàng)目工業(yè)分析和元素分析,1、工業(yè)分析,煤的工業(yè)分析包括煤的水分（moisture)、灰分(ash)、揮發(fā)分(volatile)和固定碳(fixed carbon)四個(gè)項(xiàng)目的測(cè)定。,通常，水分、灰分、揮發(fā)分都直接測(cè)定，固定碳不直接測(cè)定，而是用差減法進(jìn)行計(jì)算。,煤的工業(yè)分析是了解煤的性質(zhì)和用途的重要指標(biāo)。,如水分和灰分高的煤，它的有機(jī)質(zhì)含量就少，發(fā)熱量低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值就小。,煤的工業(yè)分析又叫技術(shù)分析或?qū)嵱梅治?，是評(píng)價(jià)煤的基本依據(jù)。,2元素分析,煤中主要含有碳、氫、氧、

5、氮、硫等元素，此外，煤炭中還往往含有許多放射性和稀有元素如鈾、鍺、鎵等。元素分析的結(jié)果是對(duì)煤進(jìn)行科學(xué)分類的主要依據(jù)。在工業(yè)上，是計(jì)算發(fā)熱量、計(jì)算熱量平衡的依據(jù)。,煤中的稀散元素很多，但一般是指有提取價(jià)值的鍺、鎵、鈾、釩、鉭等元素。 除硫外，煤中還含有一些有害元素，如磷、氯、砷、氟、汞等?？梢愿鶕?jù)需要進(jìn)行檢測(cè)。,元素分析儀,第二節(jié) 煤試樣的采取和制備,一、采樣工具,末端開口采樣探子,窗口關(guān)閉式采樣鉆,三、采樣方法,四、試樣的制備,1、破碎,2、篩分,3、混勻,4、縮分,2.2 煤的工業(yè)分析,一、水分的測(cè)定,煤的水分是評(píng)價(jià)煤炭經(jīng)濟(jì)價(jià)值的最基本的指標(biāo)。因?yàn)槊褐兴趾吭蕉?，煤的無用成分也越多，同時(shí)有

6、大量水分存在，不僅煤的有用成分減少，而且它在煤燃燒時(shí)要吸收大量的熱成為水蒸汽蒸發(fā)掉。所以煤的水分越低越好。,（一）煤中水分的存在形態(tài),1、游離水,以物理吸附或附著方式與煤結(jié)合的水分稱為游離水分，又分為外在水和內(nèi)在水。,外在水又成為自由水或表面水分。用Mf表示。此類水分是在開采、貯存等過程中帶入的，覆蓋在煤粒表面上，其蒸汽壓與純水的相同，在空氣中風(fēng)干12天后，即可蒸發(fā)除去，又稱風(fēng)干水分，即在一定條件下煤樣與周圍空氣濕度達(dá)到平衡時(shí)所失去的水分。除去外在水分的煤又稱風(fēng)干煤。,內(nèi)在水是指吸附或凝聚在煤粒內(nèi)部直徑小于10-5cm的毛細(xì)孔中的水分，用Minh表示。由于毛細(xì)孔的吸附作用，這部分水分的蒸汽壓低

7、于純水的，所以難以蒸發(fā)除去，需要在水的正常沸點(diǎn)以上才能除掉。在一定條件下煤樣達(dá)到空氣干燥狀態(tài)時(shí)所保持的水分稱為空氣干燥煤樣水分。除去內(nèi)在水分的煤稱為干燥煤。,外在水分和內(nèi)在水分的和稱為全水分（total moisture), 用Mt表示 。,2、化合水,以化合的方式與煤中的礦物質(zhì)結(jié)合的水，即通常說的結(jié)晶水。如石膏中的水，CaSO42H2O。游離水在105 110的溫度下，經(jīng)過 h即可蒸發(fā)掉，而結(jié)晶水要在200以上才能除掉。,在煤的工業(yè)分析中常測(cè)定原煤樣的全水分和空氣干燥煤樣水分，一般不測(cè)化合水。,（二）煤中水分的測(cè)定,國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T211-1996中規(guī)定了煤中全水分測(cè)定的四種方法。,方法A：

8、通氮干燥法，適用于各種煤,稱取1g空氣干燥煤樣，置于105110干燥箱中，在干燥氮?dú)饬髦懈稍锏劫|(zhì)量恒定，然后根據(jù)煤樣的質(zhì)量損失計(jì)算出水分的百分含量：,結(jié)果計(jì)算,Mad空氣干燥煤樣水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； m煤樣的質(zhì)量，g； m1煤樣干燥后減輕的質(zhì)量，g。,方法B：甲苯蒸餾法，適用于各種煤,稱取25g空氣干燥煤樣于圓底燒瓶中，加入甲苯共同煮沸。分餾出的液體收集在水分測(cè)定管中并分層，量出水的體積(mL)。以水的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量百分?jǐn)?shù)作為水分含量。,Mad空氣干燥煤樣水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； V 由回收曲線上查的水的體積，mL 水的密度，20時(shí)為1.00g.mL-1； m煤樣的質(zhì)量，g。,方法C：空氣干燥法，適用于煙煤和

9、無煙煤,將稱量瓶放入預(yù)先通入鼓風(fēng)并已加熱到105 110的干燥箱中，在鼓風(fēng)條件下煙煤干燥2h, 無煙煤干燥3h。,方法D：微波干燥法，適用于煙煤和褐煤,煤樣在微波爐內(nèi)，利用微波發(fā)生器產(chǎn)生的交變電場(chǎng)作用，引起摩擦發(fā)熱，使水分迅速蒸發(fā)。 特點(diǎn) 受熱均勻，水分蒸發(fā)快；不適用于無煙煤和焦炭等導(dǎo)電性較強(qiáng)的試樣。,Mad煤樣的水分； m煤樣的質(zhì)量，g； m1煤樣干燥后減輕的質(zhì)量，g。,二、灰分的測(cè)定,煤的灰分是煤完全燃燒后剩下的殘?jiān)敲褐械V物質(zhì)在煤燃燒過程中經(jīng)過分解、化合反應(yīng)后的產(chǎn)物，用符號(hào)A表示。,灰分全部來自礦物質(zhì)，但其組成和數(shù)量又不同于煤中原有礦物質(zhì)，因此煤的灰分應(yīng)稱為“灰分產(chǎn)率” 。,煤中礦物質(zhì)

10、有不同來源： 一種是原生礦物質(zhì)它是由成煤植物本身所含的礦物質(zhì)形成的，所占比例很小，一般不高于23，分布均勻，與煤的有機(jī)質(zhì)緊密結(jié)合，很難分離。 另一種是次生礦物質(zhì)，它是在成煤過程中由外界混到煤層中的礦物質(zhì)形成的，所占比例也不大。 第三種是外采礦物質(zhì)，它是在采煤過程中混入的，這種礦物質(zhì)在選、洗煤時(shí)容易除去。,煤的灰分是一種廢物，它不僅影響煤的熱質(zhì)，并在煤炭加工利用的各種場(chǎng)合產(chǎn)生有害的影響。因此，測(cè)定煤的灰分，在鑒定煤的質(zhì)量，決定煤的使用價(jià)值等方面都很重要。 灰分低于10%的為低灰煤，在10% 15%之間的為中灰煤，在25% 40%之間的為高灰煤，大于40%的為富灰煤。 煤灰分的測(cè)定包括：緩慢灰化法

11、和快速灰化法,1、緩慢灰化法,灰皿（單位：mm),測(cè)定過程,稱取空氣干燥煤樣1.00.1g，于已經(jīng)在81510灼燒恒量的灰皿中，均勻平攤，每cm2不超過0.15g，置溫度低于100的高溫爐中。在爐門留有約15mm左右的縫隙供自然通風(fēng)，控制加熱速度，使?fàn)t溫在30min左右緩慢升高至500并保持此溫度30min。然后，升高溫度至81510，關(guān)閉爐門，在此溫度下繼續(xù)灼燒1h。取出灰皿，于干燥器中冷至室溫（約20min）稱量，然后進(jìn)行檢查性灼燒，每次進(jìn)行20min，直到煤樣的質(zhì)量變化小于0.001g時(shí)為止，取最后一次質(zhì)量計(jì)算?；曳?5%的樣品，可不必進(jìn)行檢查性灼燒。,計(jì)算,式中 m試料的質(zhì)量，g； m

12、1灼燒后殘?jiān)|(zhì)量，g。,2、快速灰化法,用快速灰分測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。儀器由管式電爐、傳送帶和控制儀組成。 一般情況下，應(yīng)將快速灰化法的測(cè)定結(jié)果與緩慢灰化法進(jìn)行比較，在允許誤差內(nèi)才可使用。,灰分測(cè)定的允許誤差 (%),灰分快速測(cè)定儀,三、揮發(fā)分的測(cè)定,將煤放在與空氣隔絕的容器內(nèi)，在高溫下經(jīng)一定時(shí)間加熱后，煤中的有機(jī)質(zhì)和部分礦物質(zhì)分解為氣體釋出，由減小的質(zhì)量再減去水的質(zhì)量即為煤的揮發(fā)分。,因?yàn)槊褐锌扇夹該]發(fā)分不是煤的固有物質(zhì)，而是在特定條件下，煤受熱的分解產(chǎn)物，而且其測(cè)定值受溫度、時(shí)間和所用坩堝的大小、形狀等不同而異，測(cè)定方法為規(guī)范性試驗(yàn)方法，因此所測(cè)的結(jié)果應(yīng)稱為揮發(fā)分產(chǎn)率，用符號(hào)V表示。,1、儀器

13、,坩堝蓋外緣槽形，此槽正好蓋在坩堝口的外緣上，在蓋內(nèi)邊有凹處，以備揮發(fā)釋出。,磨口坩堝 高溫爐 坩堝架,高溫爐 帶熱電偶和調(diào)溫器，爐壁留有一個(gè)排氣孔。爐膛內(nèi)必須有一個(gè)溫度穩(wěn)定的恒溫區(qū)，以保證爐內(nèi)溫度能恒定在90010范圍內(nèi)。,坩堝架,用鎳鉻絲制成，其規(guī)格以能放置6個(gè)坩堝為好， 大小應(yīng)與爐內(nèi)90010穩(wěn)定溫度區(qū)相適應(yīng)，放在架上的爐堂底距離20坩堝底部應(yīng)與30mm。,2、測(cè)定過程,稱取空氣干燥煤樣1.00.01g，于已在90010灼燒恒量的專用坩鍋內(nèi)，輕敲坩堝使試樣攤平，然后蓋上坩堝蓋，置于坩堝架上，迅速將坩堝架推至已預(yù)先加熱至90010的高溫爐的穩(wěn)定溫度區(qū)內(nèi)，并立即開動(dòng)秒表，關(guān)閉爐門。準(zhǔn)確灼燒恰

14、好7min，迅速取出坩堝架，在空氣中放置56min，再將坩鍋置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。計(jì)算揮發(fā)分產(chǎn)率。,式中 m試料的質(zhì)量，g； m1樣品加熱后減少的質(zhì)量，g。,3、計(jì)算,4、注意事項(xiàng),（1）當(dāng)打開爐門，推入坩堝架時(shí)，爐溫可能下降，但是在3min內(nèi)必須使?fàn)t溫達(dá)到90010，否則試驗(yàn)作廢。 （2）從加熱至稱量都不能揭開坩堝蓋，以防焦渣被氧化，造成測(cè)定誤差。 （3）每次測(cè)定后，坩堝內(nèi)常附著一層黑色碳煙，應(yīng)灼燒除去后再使用。,5、測(cè)定揮發(fā)分產(chǎn)率的允許誤差,四、固定碳含量的計(jì)算,固定碳是指除去水分、灰分和揮發(fā)分后的殘留物，用符號(hào)FCad表示。 固定碳的化學(xué)組分，主要是C元素，另外還有一定數(shù)量的H、

15、O、N、S等其它元素。,FCad = 100% - Mad - Aad Vad FCd = 100% - Ad Vd FCdaf = 100% - Vdaf,五、不同基準(zhǔn)分析結(jié)果的換算,1、煤質(zhì)分析結(jié)果的有關(guān)術(shù)語和符號(hào),干燥基 = 空氣干燥基 - 空氣干燥基水分 干燥無灰基 = 空氣干燥基 - 空氣干燥基水分 - 空氣干燥基灰分,2、空氣干燥基與其它基準(zhǔn)的換算,由空氣干燥基換算成干燥基,由空氣干燥基換算成無灰基,由空氣干燥基換算成收到基,1.空氣干燥基與干燥基之間的換算 2.空氣干燥基與收到基之間的換算 3.空氣干燥基與無灰基之間的換算,例：煤的工業(yè)分析結(jié)果如下： 空氣干燥基的水分Mad=1.

16、76%， 灰分Aad=23.17%，揮發(fā)分Vad=8.59% 計(jì)算： （1）干基的灰分Ad=? （2）干燥無灰基的揮發(fā)分Vdaf=？,稱取空氣干燥基煤試祥1.2000g，測(cè)定揮發(fā)份時(shí)失去質(zhì)量0.1420g，測(cè)定灰份時(shí)殘?jiān)馁|(zhì)量0.1125g，如已知空氣干燥基水分為4，求煤樣的揮發(fā)份、灰份和固定碳的含量？,第四節(jié) 煤的元素分析,煤的有機(jī)質(zhì)主要有碳、氫、氧、氫和硫五個(gè)元素組成，一些數(shù)量很少的元素如磷、氯和砷等一般不列入元素組成之內(nèi)。通常講的煤的元素組成實(shí)際上僅指有機(jī)質(zhì)的元素，它對(duì)研究煤的成因、類型、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和利用等都有十分重要的意義。,一、碳和氫的分析,煤中碳和氫的含量有多種測(cè)定方法。其中有國標(biāo)

17、，GB/T 476-2001所規(guī)定的元素爐法，即利比西法：有電力標(biāo)準(zhǔn)碳?xì)錅y(cè)定法；還有紅外吸收法等，每種方法各具特點(diǎn)。其中元素爐法為經(jīng)典方法，可用作仲裁分析，也是國內(nèi)多數(shù)單位實(shí)際使用的方法；高溫碳?xì)錅y(cè)定法，較元素爐法快速，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)也較簡單，測(cè)定結(jié)果與國際法同樣可靠；紅外吸收法具有技術(shù)先進(jìn)，測(cè)定效率高，結(jié)果可靠的特點(diǎn)。,元素爐法測(cè)定煤中碳?xì)溆址譃槿?jié)爐法和二節(jié)爐法，其中三節(jié)爐法應(yīng)用最為普遍。煤中碳、氫測(cè)定裝置相當(dāng)復(fù)雜，且多要實(shí)驗(yàn)人員自己裝配，操作要求高。碳和氫的測(cè)定被認(rèn)為是煤質(zhì)特性檢測(cè)中難度最大的項(xiàng)目。,1、反應(yīng)原理,燃燒法是目前測(cè)定煤中碳和氫的最通用的方法。 原理：將盛有分析煤樣的瓷舟放入燃燒管

18、中，通入氧氣，在800溫度下使煤樣充分燃燒，煤中的氫和碳分別生成水和二氧化碳，用裝有無水氯化鈣或過氯酸鎂的吸收管先吸收水，再以裝有堿石棉的吸收管吸收二氧化碳。根據(jù)吸收管的增重即可計(jì)算出煤中碳和氫的含量。,1）煤在氧中燃燒，碳轉(zhuǎn)化為CO2 ，氫轉(zhuǎn)化為H2O，只要測(cè)定反應(yīng)生成的CO2和 H2O，就可算出,2） 為保證燃燒產(chǎn)物中只有純凈的二氧化碳和水進(jìn)入吸收裝置，并排除燃燒過程中的干擾測(cè)定的有害物質(zhì)，采用高錳酸銀法和利比西法,3) 為了排除燃燒過程中會(huì)生成干擾測(cè)定的有害物質(zhì)，可采用高錳酸銀熱解產(chǎn)物作氧化劑和吸收劑（高錳酸銀-二節(jié)爐法）,4） 也可以氧化銅作催化劑，用鉻酸鉛和銀卷除去硫、氯的干擾 (利

19、比西-三節(jié)爐法）,煤中的氮有一部分可能生成NO2，會(huì)干擾的測(cè)定，故應(yīng)在水分吸收管和二氧化碳吸收管之間裝一個(gè)充填粒狀MnO2的吸收管，以除去NO2。,2、試劑與材料,1）、堿石棉：化學(xué)純，粒度1mm-2mm；或堿石灰：化學(xué)純，粒度0.5mm-2mm 2）、無水氯化鈣：粒度2mm-5mm 3）、無水高氯酸鎂：粒度1mm-3mm 4）、氧化銅：線狀（長約5mm） 5）、鉻酸鉛：分析純，粒度1-4mm 6）、銀絲卷 7）、銅絲卷 8)、氧氣 9)、粒狀二氧化錳 10)、氧化氮指示膠 11)、高錳酸銀熱解產(chǎn)物,3、儀器和設(shè)備,1）碳?xì)錅y(cè)定儀 包括凈化系統(tǒng)、燃燒裝置、吸收系統(tǒng) 2）分析天平 3）貯氣筒 4

20、）下口瓶 5）帶磨口塞得玻璃管或小型干燥器,4、實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備,1）凈化系統(tǒng)各容器的充填和連接 2）吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接 3）燃燒管的填充 4）爐溫的校正 5）空白實(shí)驗(yàn),5、測(cè)定步驟 6、結(jié)果計(jì)算 Cad=(0.2729m1/m)100 Had=0.1119(m2m3)/m1000.1119Mad 式中：m空氣干燥煤樣的質(zhì)量，g； m1二氧化碳吸收管的增重，g； m2水分吸收管的增重，g； m3水分測(cè)定中的空白值，g； Mad空氣干燥煤樣的水分，%； 0.2729由二氧化碳折算碳的因數(shù)； 0.1119由水折算氫的因數(shù)。,我國主要采用凱氏法中的半微量法 基本原理 用濃硫酸分解煤樣，有機(jī)質(zhì)氧化為

21、二氧化碳和水 煤中氮化物大部分轉(zhuǎn)化為氨，而與硫酸化合生成硫酸氫銨 加入氫氧化鈉溶液中和多余的酸 加熱使氨蒸餾出，并用硼酸或硫酸吸收 用滴定法，計(jì)算出煤中氮含量,二、 煤中氮的測(cè)定,1、主要反應(yīng),2、試劑 3、儀器與設(shè)備,煤中氮的凱氏法測(cè)定裝置示意圖,國標(biāo)非蛋白氮含量測(cè)定方法中為什么用蔗糖做空白樣？ 采用凱氏定氮法測(cè)定蛋白時(shí)，有一個(gè)不可避免的問題就是那些難以消化的物質(zhì)，如硝酸鹽、亞硝酸鹽、生物堿、吡啶、喹啉化合物、氨基比林等，這個(gè)問題在測(cè)定非蛋白氮的時(shí)候更為突出，而蔗糖具有還原性，能夠把這些難以消化的氮轉(zhuǎn)換成可以滴定的銨。具有還原性的物質(zhì)很多，而之所以選擇蔗糖，一是因?yàn)槠浞€(wěn)定的性質(zhì)，不受鹽濃度和

22、酸濃度的影響，二是蔗糖是植物提取物，含氮較低，不易造成空白值偏高的問題。除蔗糖外，還可以選擇水楊酸、鉻、鋅、硫酸鐵等具有還原性而又不影響滴定的物質(zhì)。,5、結(jié)果計(jì)算 計(jì)算公式,A. 直接測(cè)定原理 在氮?dú)饬骱?05-110C下干燥煤樣 使之在高溫下分解，有機(jī)物揮發(fā)，留下不含氧 的焦渣 揮發(fā)物中含有以有機(jī)質(zhì)結(jié)合的氧 用純碳將揮發(fā)物中的氧轉(zhuǎn)化為一氧化碳，并進(jìn) 一步氧化為二氧化碳 再用滴定法或重量法測(cè)定,三. 煤中氧的測(cè)定,計(jì)算公式,直接測(cè)定法因儀器設(shè)備和操作步驟復(fù)雜，采用較少,B、間接計(jì)算法 （此法誤差較大）,第五節(jié) 煤中全硫的測(cè)定,煤中的硫以存在形式分為無機(jī)硫、有機(jī)硫、單質(zhì)硫三種。 無機(jī)硫以硫化物和

23、硫酸鹽形式存在。硫化物主要存在于黃鐵礦中。硫酸鹽中主要是硫酸鈣。 有機(jī)硫組成很復(fù)雜，主要是硫醚、硫醇、二硫化物、噻吩類雜環(huán)硫化物等。,根據(jù)燃燒性分類：可燃硫 （有機(jī)硫、硫鐵礦硫和單質(zhì)硫）和不可燃硫（固定硫，硫酸鹽硫） 煤中的硫?qū)θ紵?、煉焦等是有害的，因此硫含量的高低是評(píng)價(jià)煤質(zhì)量的重要指標(biāo)。 煤中總硫是各種硫的總合，一般不要求分別測(cè)定無機(jī)硫和有機(jī)硫。,1、原理,將煤樣與艾氏卡試劑（簡稱艾氏劑）混合灼燒，煤中的硫全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，然后以BaCl2為沉淀劑使硫酸根離子轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤樣中硫的含量。艾氏劑是質(zhì)量比為2:1的輕質(zhì)MgO與無水Na2CO3的混合物。 方法包括煤樣的半

24、熔反應(yīng)、用水浸取、硫酸鋇的沉淀、過濾、洗滌、干燥、灰化和灼燒等過程。,一、艾氏卡法,將煤樣與艾氏卡試劑（2份質(zhì)量的MgO+1份質(zhì)量的Na2CO3）混合于850下進(jìn)行半熔反應(yīng)，使各種形態(tài)的硫都轉(zhuǎn)化成可溶于水的硫酸鹽。發(fā)生的反應(yīng)如下：,2Na2CO3+2SO2+O2=2Na2SO4+2CO2 Na2CO3+SO3=Na2SO4+CO2,煤 + 空氣 = CO2 + H2O + SO2 + SO3 + N2,艾氏卡試劑中的MgO能疏松反應(yīng)物，使空氣能進(jìn)入煤樣，同時(shí)也能與SO2和SO3發(fā)生反應(yīng)。,2MgO+2SO2+O2=2MgSO4 不可燃燒又難溶于水的CaSO4，也能同時(shí)能和艾士卡試劑作用。,Na

25、2CO3+CaSO4=Na2SO4+CaCO3,經(jīng)半熔反應(yīng)后的熔塊，用水浸取，Na2SO4都溶入水中。未作用完的Na2CO3也進(jìn)入水中，并部分水解，因此水溶液呈堿性。濾渣經(jīng)過洗滌，把洗液和濾液合并，調(diào)節(jié)溶液酸度，使其呈酸性（pH約12），其目的是消除CO32-的影響，因其也會(huì)和Ba2+在中性溶液中形成碳酸鋇沉淀。,加入Ba2+后，生成硫酸鋇沉淀：,MgSO4+Na2SO4+2BaCl2=2BaSO4+2NaCl+MgCl2,濾出BaSO4沉淀，經(jīng)洗滌、烘干、灰化、灼燒，即可稱量。,根據(jù)生成的硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中硫的含量。,2、試劑,艾氏卡試劑(MgONa2CO3質(zhì)量比2+1)； 鹽酸溶液（1+

26、1）； 氯化鋇溶液（100 g/L）； 甲基橙指示劑（2 g/L）； 硝酸銀溶液（10 g/L）。,3、測(cè)定步驟,（1）熔樣 在30ml 坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm 的空氣干燥煤樣1g（精確至0.0002g),與2g艾氏卡試劑混勻，再用1g 艾氏卡試劑覆蓋。將坩堝移入馬弗爐中，在12h內(nèi)從室溫逐漸加熱到800850，在該溫度下保持2h，取出坩堝，冷卻到室溫。用玻璃棒把熔塊攪碎，熔塊中應(yīng)無殘?zhí)款w粒（如果有，則再送入爐中加熱30min）。,（2）熔塊浸取,將熔塊連同坩堝一并放入400mL燒杯中，用熱蒸餾水洗出坩堝。加入100150mL熱蒸溜水，充分?jǐn)嚢枋谷蹓K散碎，煮沸約5min（此時(shí)如果發(fā)現(xiàn)有未

27、燃燒完全的黑色顆粒漂浮在溶液表面，則此次試驗(yàn)報(bào)廢）。,用定性濾紙濾出不溶物，收集濾液在燒杯中，再用熱蒸餾水吹洗不溶物，吹洗時(shí)應(yīng)注意每次加水要少些，多吹洗幾次（約12次，最后溶液體積不超300mL）。,（3）調(diào)整試液酸度,在濾液中滴加甲基橙（2g/L水溶液）指示劑3滴，然后用HCl溶液(1+1)調(diào)節(jié)酸度。先調(diào)至甲基橙的黃色剛轉(zhuǎn)為紅色，然后再多加2mL HCl溶液(1+1)，,（4）沉淀恒量,把燒杯上加熱到微沸，在不斷攪拌下，慢慢滴加10mL BaCl2溶液(100g/L)，在電熱板上保溫2h（或放置過夜），用濾紙過濾。用熱蒸餾水洗至無Cl-，將沉淀和濾紙正確折疊放在850下已恒量的坩堝中進(jìn)行干燥

28、，灰化至濾紙已無黑色，然后放在850的高溫爐中灼燒40min，取出，中冷到室溫、稱量。,4、結(jié)果計(jì)算,St,ad 空氣干燥煤樣中全硫含量 m煤樣質(zhì)量，g； m1灼燒后硫酸鋇的質(zhì)量，g； m2空白試驗(yàn)硫酸鋇的質(zhì)量，g； 0.1374由硫酸鋇換算為硫的換算因數(shù)。,5、測(cè)定全硫的允許誤差,6、注意事項(xiàng),（1）必須在通風(fēng)下進(jìn)行半熔反應(yīng)，否則煤粒燃燒不完全而使部分硫不能轉(zhuǎn)化為SO2。,（2）在用水浸取、洗滌時(shí)，溶液體積不宜過大，當(dāng)加入BaC12溶液后，最后體積應(yīng)在200mL左右為宜。體積過大，雖然BaSO4的溶度積不大，但是也會(huì)影響測(cè)定值（偏低）。,（3）調(diào)節(jié)酸度到微酸性，同時(shí)再加熱，是為了消除CO32

29、-的影響,（4）在熱溶液中加入BaCl2溶液以及在攪拌下慢慢滴加，都是為了防止Ba2+局部過濃。,（5）在洗滌過程中，每次吹入蒸餾水前，應(yīng)該將洗液都濾干，這樣洗滌效果較好。,（6）在灼燒前不得殘留濾紙，高溫爐也應(yīng)通風(fēng)。如果這兩方面不注意，BaSO4會(huì)被還原而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。,BaSO4 + 2C = BaS + 2CO2,二、高溫燃燒-酸堿滴定法,1、原理,煤樣在催化劑作用下，在氧氣流中燃燒，硫生成硫的氧化物，用過氧化氫吸收生成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的堿的量，計(jì)算煤中全硫含量。,（1）高溫管式爐 能加熱到1250，并有80100mm的高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫和控溫裝置。

30、,（2）異徑燃燒管 耐溫1300以上，總管長約750mm，以端外徑約22mm，內(nèi)徑約19mm，長約690mm，另一端外徑約10mm，內(nèi)徑約7mm，長約60mm。,（3）干燥塔 容積250mL，下部2/3裝堿石棉，上部1/3裝無水氯化鈣。,（4）過氧化氫溶液 取30mL30%的過氧化氫，加入970mL水。加2滴甲基紅-亞甲基藍(lán)指示劑，用酸或堿調(diào)至鋼灰色。,2、儀器與試劑,3、測(cè)定步驟,（1）將高溫爐加熱并控制在（12005），用量筒量取100mL過氧化氫溶液，加入吸收瓶中。,（2）稱取0.2g（精確至0.0002g)煤樣于燃燒舟中，覆蓋三氧化鎢，將燃燒舟推到500 溫度區(qū)，以350mL/min的

31、流量通入氧氣，5min后，再將舟推到高溫區(qū)，使煤樣在該區(qū)內(nèi)燃燒10min，停止通氧氣。,（3）取下吸收瓶，加入3 4滴甲基紅-亞甲基藍(lán)指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液又桃紅色變?yōu)榛疑涗浵牡腘aOH溶液的體積。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。,三、庫侖滴定法,1、原理,煤樣在催化劑作用下，在氧氣流中燃燒，硫生成SO2并被凈化的空氣流帶到電解池內(nèi)，被其中的I2氧化為H2SO4，導(dǎo)致溶液中的I2濃度降低，而I-濃度增加，指示電極的電位發(fā)生改變，儀器發(fā)生電解反應(yīng)，又生成I2，使電解液回到平衡狀態(tài)，根據(jù)電解過程所消耗的電量及法拉第定律求得試樣中全硫的含量。,2、儀器與試劑,（1）高溫管式爐 能加熱到1200

32、，并有長度超過90mm的高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫和控溫裝置。,（2）異徑燃燒管 耐溫1300以上。,（3）電解池和電磁攪拌器 電解池高120-180mm，容量大于400mL,內(nèi)有鉑電極和碘指示電極,（4）庫侖積分器 電解電流為0-350mA范圍內(nèi)積分，配有數(shù)字顯示器和打印機(jī)。,（5）進(jìn)樣程序控制器 可按指定的程序前進(jìn)或后退。,（6）空氣供應(yīng)及凈化裝置 由電磁泵和凈化管組成。,3、測(cè)定步驟,（1）將高溫爐加熱至（11505），開動(dòng)供氣泵和抽氣泵，調(diào)節(jié)氣流量。在抽氣狀態(tài)下，將300mL左右的電解液加入電解池內(nèi)，啟動(dòng)電磁攪拌器。,（2）終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn): 在瓷舟中放入少量非測(cè)定煤樣，按照以

33、下方法進(jìn)行測(cè)定，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束后積分顯示器的顯示值不為零。,（3）稱取0.05g（精確至0.0002g)煤樣于燃燒舟中，覆蓋三氧化鎢，將瓷舟置于送樣的石英托盤上，開啟進(jìn)樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)。庫侖滴定隨即開始。,（4）試驗(yàn)結(jié)束后，庫侖積分器自動(dòng)顯示硫的質(zhì)量。,4、結(jié)果計(jì)算,St,ad空氣干燥煤樣中全硫含量,m1-庫侖積分器顯示的硫質(zhì)量，mg,m煤樣質(zhì)量，mg,第六節(jié) 煤發(fā)熱量的測(cè)定,一、發(fā)熱量的定義及單位,煤的發(fā)熱量或熱值是指單位質(zhì)量的煤完全燃燒，當(dāng)燃燒產(chǎn)物冷卻到燃燒前的溫度時(shí)（室溫）所放出的熱量，用Q表示。,發(fā)熱量的單位: J/g、kJ/kg或MJ/kg表示。 熱量的單位可用卡（ca

34、l）表示，1 cal = 4.18 J。,二、發(fā)熱量的表示方法,1、彈筒發(fā)熱量(Qb ) 單位質(zhì)量的煤樣在充有過量高壓氧氣（初始?jí)毫?735大氣壓）的彈筒內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物為O2、N2、CO2、HNO3、H2SO4和液態(tài)水以及固態(tài)灰時(shí)所放出的熱量，也就是用彈筒量熱計(jì)實(shí)測(cè)出的熱量。,煤中原有的水和氫元素燃燒生成的水冷凝在彈筒中，氮被氧化為NO2或N2O5，硫被氧化為SO3，它們?nèi)苡谒矔?huì)產(chǎn)生熱量。因此煤在彈筒中燃燒要比在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量多，所以又稱為“最高發(fā)熱量”。,2、恒容高位發(fā)熱量 (Qgr ) 單位質(zhì)量的煤樣煤在大氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量，此時(shí)煤中的硫只生成SO2，氮是游離狀態(tài)N2，水呈液態(tài)冷凝（常溫約25）。,高位發(fā)熱量即由彈筒發(fā)熱量減去硝酸和硫酸校正熱后得到的發(fā)熱量。,Qgr,ad = Qb,ad -（95St,ad + Qb,ad),Qgr,ad空氣干燥基煤的高位發(fā)熱量，J/g； Qb,ad空氣干燥基煤的