1、第二章有機(jī)物的分離與提純 第一節(jié)簡(jiǎn)單混合物的分離,在工廠、實(shí)驗(yàn)室中一般需要完成對(duì)有機(jī)化合物的鑒定和對(duì)原料、中間體及產(chǎn)品主要成分的測(cè)定等工作。但這些工作往往需要化學(xué)分析和儀器分析法相結(jié)合來(lái)進(jìn)行的。 由于采用儀器分析來(lái)測(cè)定樣品的結(jié)構(gòu)時(shí)，樣品必須是純樣，這就有一個(gè)對(duì)樣品進(jìn)行分離提純的問(wèn)題。,2. 觀察其樣品的物理狀態(tài)。 對(duì)于液體樣品，觀察其是否分層，是否有懸浮物或沉淀物，有何氣味和顏色。 對(duì)固體樣品，應(yīng)采用顯微鏡觀察混合物的晶型，是否有顏色差異，并嗅其氣味。,1. 了解樣品的來(lái)源、用途。,一、混合物分離的一般程序,有一未知液體，有愉快香味，溶于水、乙醚；灼燒火焰亮黃色；沸點(diǎn)5556 5，與2，4二硝

2、基苯肼生成黃色沉淀。其沉淀經(jīng)過(guò)濾、干燥，測(cè)熔點(diǎn)為148 ，試確定此化合物。 分析： 溶于水、乙醚 ，是 低分子極性化合物。 火焰亮黃色 ， 含有氧元素。,實(shí) 例 1,具有香味 ，是低分子醇醛酮（非酯類化合物，酯 類化合物不溶于水）。 能與2，4二硝基苯肼生成黃色沉淀，是 醛或酮。 沸點(diǎn)5556 5 查文獻(xiàn)，與丙酮沸點(diǎn)接近。而丙酮的2，4二硝 基苯肼衍生物熔點(diǎn)148149 。 故該化合物是丙酮。,4. 液體混合物的含水試驗(yàn)。,3. 灼燒實(shí)驗(yàn)。 有無(wú)氣體；火焰顏色及是否有煙；有無(wú)殘?jiān)鼩埩?一、混合物分離的一般程序,5. 液體混合物的揮發(fā)性試驗(yàn),6. 溶解性試驗(yàn)（對(duì)固體混合物尤為重要） 用于檢驗(yàn)混合

3、物溶解性的試劑： 水、乙醚、5%鹽酸溶液 和5%氫氧化鈉溶液,8. 官能團(tuán)的檢測(cè)。 用高錳酸鉀試驗(yàn)（不飽和度及氧化性） 2，4-二硝基苯肼實(shí)驗(yàn)（醛酮的鑒別） 三氯化鐵溶液試驗(yàn)（顯色反應(yīng)） 飽和溴水溶液試驗(yàn),7. 元素定性分析。 對(duì)于無(wú)水樣品可采用鈉熔法試驗(yàn)，鑒定氮、硫及鹵素； 對(duì)于水溶液可直接檢驗(yàn)硫酸根和鹵離子,歸納總結(jié)： 對(duì)于液體混合物，最重要的是揮發(fā)性試驗(yàn)和溶解性試驗(yàn)； 對(duì)于固體混合物，最重要的是溶解性試驗(yàn)。,分離和提純物質(zhì)時(shí)要注意 :,(2)方法：雜轉(zhuǎn)純、雜變沉、化為氣、溶劑分,(1)原則：不增、不減、易分、復(fù)原,二、混合物的分離的常用方法 主要有物理方法，也有化學(xué)方法。,分離和提純有什

4、么不同？,分離 是通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒?，把混合物中的幾種物質(zhì)分開(kāi)，每一組分都要保留下來(lái)，且不能使原有各組分的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。,提純 指保留混合物中的某一主要組分，把其余雜質(zhì)通過(guò)一定方法都除去。,？你知道嗎,回顧一下，你學(xué)過(guò)哪些有關(guān)混合物的分離的方法？如何應(yīng)用這些方法分離混合物？,原理：利用組分的溶解性差異，將液體和不溶于液體的固體分離開(kāi)來(lái)。,、過(guò)濾,實(shí)驗(yàn)用品：漏斗、濾紙、鐵架臺(tái)（鐵圈）、燒杯、玻璃棒。 （圖1）,注意：一貼、二低、三靠.,（圖1）,一貼:濾紙緊貼漏斗壁。二低:濾紙上沿低于漏斗口,溶液液面低于濾紙上沿。三靠:漏斗頸下端緊靠承接濾液的燒杯的內(nèi)壁,引流的玻璃棒下端輕靠濾紙三層一側(cè);盛待過(guò)濾的

5、燒杯的嘴部靠在玻璃棒的中下部。,、蒸發(fā),原理：利用加熱的方法，使溶液中溶劑不斷揮發(fā)而析出溶質(zhì)（晶體）的過(guò)程。,實(shí)驗(yàn)用品：蒸發(fā)皿、玻璃棒、酒精燈、鐵架臺(tái)（鐵圈）,操作注意事項(xiàng)：,、蒸發(fā)皿中的液體不能超過(guò)其容積的2/3。,、當(dāng)出現(xiàn)大量固體時(shí)，應(yīng)停止加熱用余熱蒸干。,、不能把熱的蒸發(fā)皿直接放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，應(yīng)墊上石棉網(wǎng)。,混合物的性質(zhì)與分離方法之間有什么關(guān)系？,結(jié)論：不同的分離方法都有一定的適用范圍，要根據(jù)不同混合物的性質(zhì)來(lái)選擇合適的分離方法進(jìn)行分離。,交流與討論,請(qǐng)根據(jù)要求設(shè)計(jì)分離和提純下列物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方案，并將你的方案與同學(xué)交流討論。,已知Mg(OH)2難溶于水，BaSO4既難溶于水又難溶于酸，BaC

6、O3難溶于水，但可溶于鹽酸。現(xiàn)有含Na2SO4、MgCl2和泥沙的粗食鹽，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，由粗食鹽提純NaCl。,提示： Mg(OH)2比MgCO3更難溶,（除去Mg2+）,（除沉淀）,（除去CO32-和OH-）,上述加入試劑的先后順序還可設(shè)計(jì)為：,BaCl2 NaOH Na2CO3 HCl,關(guān)鍵是Na2CO3溶液要在BaCl2溶液之后，而稀HCl必須在最后加。,思路,NaOH BaCl2 Na2CO3 HCl,實(shí)驗(yàn)方案：(具體實(shí)驗(yàn)步驟）,、將粗食鹽加水使之溶解。（溶解）,、將步驟(1)所得混合物進(jìn)行過(guò)濾。（過(guò)濾）,、向(2)所得濾液加入過(guò)量BaCl2溶液到沉淀不再增加為止，靜置沉降。（除SO

7、42-）,、向(3)所得的上層清液加入過(guò)量Na2CO3溶液，直至沉淀不再生成為止，靜置沉降。（除Ba2+）,、向(4)所得上層清液加入過(guò)量的NaOH溶液，直至沉淀不再生成，靜置沉降。（除Mg2+）,、將(5)所得混合物過(guò)濾，往濾液中加入稍過(guò)量的稀HCl至不再產(chǎn)生氣泡。（除OH-、CO32-）,、將(6)所得溶液加熱蒸發(fā)。（除HCl）,結(jié)晶是分離和提純固體混合物的一種方法。它適用于可溶性物質(zhì)的混合物，且混合物中一種物質(zhì)的溶解度受溫度影響變化較大，而另一種物質(zhì)溶解度受溫度影響變化不大的混合物的分離和提純。,3. 結(jié)晶或重結(jié)晶：,現(xiàn)有KCl和KNO3的固體混合物50g，其中KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10，請(qǐng)

8、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案提純KNO3。,交流與討論,提示： 100攝氏度是 KNO3的溶解度是246g ； KCL的溶解度是56.7g； 20攝氏度 KNO3的溶解度31.6g ； KCL的溶解度34.0g 。,實(shí)驗(yàn)方案：,、溶解：將50g混合物放入燒杯中，加入約18.3mL100的熱水，使固體完全溶解。,、降溫結(jié)晶：將(1)所得溶液放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上自然冷卻到不再有固體析出。,3、過(guò)濾：將(2)所得混合物進(jìn)行過(guò)濾，濾紙上的晶體即為較純凈的KNO3（不用洗滌）,、重結(jié)晶：將若需要更純凈的KNO3晶體，可將(3)中所得晶體再結(jié)晶重復(fù)(1)-(3)操作一次。,萃取,利用溶質(zhì)在溶劑中溶解度的不同，用一種溶劑把易溶組分

9、從原來(lái)溶液中提取出來(lái)的方法,萃取劑的選擇條件： 1、萃取劑與原溶劑不混溶、不反應(yīng) 2、溶質(zhì)在萃取劑中有較大的溶解度 3、溶質(zhì)不與萃取劑發(fā)生任何反應(yīng),分液：分離互不相溶的液體,操作注意： 充分振蕩，適當(dāng)放氣，充分靜止，然后分液； 分液時(shí)保持漏斗內(nèi)與大氣壓一致；下層溶液下口出，上層溶液上口出。,分液,層析:據(jù)混合物中各物質(zhì)被吸附性能的不同，把它們?nèi)芙庠谀橙軇┲校詫游龅姆椒ㄟM(jìn)行分離,利用各組分沸點(diǎn)不同，將液態(tài)混合物 分離和提純的方法,蒸餾,投放沸石或瓷片,溫度計(jì)水銀球處于支管口處,水，下入上出,操作注意： 、加入碎瓷片 、水銀球的位置 、全程嚴(yán)格控制好溫度,酒精和水的混合物能否用蒸餾分離？先蒸餾出

10、來(lái)的是什么？,用蒸餾原理進(jìn)行多種混合液體的分離,叫分餾,溶液體積不超過(guò)燒瓶體積1/2,利用各組分沸點(diǎn)不同，將液態(tài)混合物 分離和提純的方法,蒸餾,蒸餾常采用哪些方法？,普通蒸餾（水浴蒸餾）對(duì)于沸點(diǎn)低于100且兩有機(jī)組分的沸點(diǎn)相差大于30 且無(wú)共沸現(xiàn)象，可采用分餾或普通蒸餾將其中易揮發(fā)組分蒸出。,實(shí)例：乙醚萃取苯乙酮的萃取液的分離。,第二節(jié)色譜法,色譜法（又稱層析法），是一種物理的分離方法。色譜法總有兩個(gè)相，一個(gè)固定相和一個(gè)流動(dòng)相，因?yàn)榱鲃?dòng)相的流動(dòng)以及各成分在兩相中的性質(zhì)的差別而得到分離。 薄層色譜法和紙色普法，是色譜法中應(yīng)用最普遍的方法，其特點(diǎn)：分離速度快、效率高、適用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便。 在植物成

11、分研究、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、衛(wèi)生化學(xué)、毒物檢驗(yàn)中廣泛用來(lái)分離、精制和鑒定化學(xué)物質(zhì)等。,色層分析法總是由一種流動(dòng)相，帶著被分離的物質(zhì)，流經(jīng)固定相。從而使試樣中的各組份分離。,按層析的機(jī)理分為：吸附層析、分配層析、離子交換層析和凝膠層析。 按分離的操作形式不同可分為：柱層析法、紙層析法和薄層層析法。 本節(jié)重點(diǎn)介紹紙層析法和薄層層析法。,(一)基本原理 紙上層析的操作是在一張濾紙(層析紙)上，一端點(diǎn)上欲分離的試液，然后把層析紙懸掛于層析筒內(nèi)，如圖4-2所示。使展開(kāi)劑(流動(dòng)相)從試液斑點(diǎn)一端，通過(guò)毛細(xì)管虹吸作用，慢慢沿著紙條流向另一端，從而使試樣中的混合物得到分離。如果欲分離物質(zhì)是有色的，在紙上可以看

12、到各組份的色斑；如為無(wú)色物質(zhì)，可用其它物理的或化學(xué)的方法使它們顯出斑點(diǎn)來(lái)。,一、紙層色譜法,紙上層析是一種分配層析，以濾紙作為支持劑，濾紙纖維素吸附著的水分為固定相。試樣經(jīng)層析后，常用比移值Rf來(lái)表示各組份在層析譜中的位置。,Rf=01之間。 Rf值最大等于1，即該組份隨展開(kāi)劑上升至溶劑前緣，表示溶質(zhì)不進(jìn)入固定相。Rf值最小等于0，即該組份不隨展開(kāi)劑移動(dòng)，仍在原點(diǎn)位置。,(二)層析條件的選擇 1層析紙的選擇和處理 (1)要求濾紙質(zhì)地均勻。 (2)濾紙要純凈，；不含影響展開(kāi)效果的雜質(zhì)；也不應(yīng)與所用顯色劑起作用。 (3)濾紙對(duì)溶劑的滲透速度適宜,2，展開(kāi)劑的選擇 (1)溶劑系統(tǒng)與被分離物質(zhì)之間不應(yīng)

13、起化學(xué)反應(yīng)。 (2)物質(zhì)在溶劑系統(tǒng)中的分配系數(shù)最好不受或少受溫度變化的影響，并在兩相中的分配能迅速達(dá)到平衡。這樣易于得到圓形斑點(diǎn)。 (3)揮發(fā)性較好，使濾紙?jiān)谡归_(kāi)后易于干燥。 (4)被分離物質(zhì)在該溶劑系統(tǒng)中Rf值應(yīng)在0.10.85之間。兩個(gè)被分離物質(zhì)的Rf值之差應(yīng)大于0.05。,一般不使用單一有機(jī)溶劑作展開(kāi)劑，多采用水飽和的一種或幾種有機(jī)溶劑作展開(kāi)劑。 紙層析條件的選擇最終還必須通過(guò)實(shí)踐來(lái)決定。,(三)操作方法 紙上層析法的過(guò)程，主要有五個(gè)步驟： 1點(diǎn)樣 將試樣溶于乙醇、丙酮、氯仿等易揮發(fā)的溶劑中，配成一定濃度的試液。若為液體試樣，一般可直接點(diǎn)樣。,2展開(kāi) 按層析紙的大小、形狀，選用合適密閉容

14、器。 圖4-4為層析裝置,3顯色 展層后，取出層析紙，畫(huà)好溶劑前緣標(biāo)記。 有些物質(zhì)可以在紫外光下觀察熒光或紫外吸收斑點(diǎn),則不必使用顯色劑。,4定性分析 在一定的操作條件下，每種物質(zhì)都有一定的Rf值，測(cè)量Rf值與手冊(cè)對(duì)照。 5定量分析 (1)剪洗法： (2)標(biāo)準(zhǔn)系列法： (3)直接比色：,二、薄層層析法 又稱薄板層析法，把吸附劑均勻地鋪在一塊玻璃板或塑料板上形成薄層，在此薄層上進(jìn)行色層分離，故稱為薄層層析。因?yàn)閷游鍪窃诒游絼┥线M(jìn)行，所以也稱為吸附薄層層析法。,優(yōu)點(diǎn)： (1)快速、展開(kāi)時(shí)間短。 (2)分離能力強(qiáng)：斑點(diǎn)小而清晰。 (3)靈敏度高：能檢出幾微克至幾十微克的物質(zhì)，比紙層析靈敏1010

15、0倍。 (4)顯色方便，能直接噴灑腐蝕性的顯色劑，如濃硫酸等。可以高溫灼燒。 (5)應(yīng)用面廣：可用于微量成分的分析，也可作制備層析。,(二)層析條件的選擇 吸附劑和展開(kāi)劑的選擇是薄層層析分離能否獲得成功的關(guān)鍵。必須根據(jù)欲分離物質(zhì)的性質(zhì)適當(dāng)?shù)倪x擇使用。 1吸附劑的選擇 吸附劑一般應(yīng)為粒度均勻的細(xì)小顆粒；具有較大的表面積和一定的吸附能力，與被分離物和展開(kāi)劑不起化學(xué)反應(yīng)，也不溶于展開(kāi)劑中。,2常用的吸附劑 (1)氧化鋁： (2)硅膠： 另外，還有硅藻土(硅藻土G、硅藻土GF254)、聚酰胺、纖維素等。,3展開(kāi)劑的選擇 薄層層析所用展開(kāi)劑主要是低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，一般使用23種組分的多元溶劑系統(tǒng)。 在選

16、擇展開(kāi)劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)展開(kāi)劑的極性、被測(cè)物的極性及吸附劑的活性三個(gè)方面來(lái)考慮。三角圖形法可作為一個(gè)初步估計(jì)的方法。 見(jiàn)圖4-7。,通過(guò)試驗(yàn)選擇展開(kāi)劑，常用下面兩種方法： (1)微量圓環(huán)法（見(jiàn)圖4-8）； (2)載玻片法。,(三)操作方法 薄層層析法的過(guò)程，主要有六個(gè)步驟： 1、制薄層板 (1)軟板的制備： (2)硬板的制備： 涂板方法:傾注法；刮層法；涂鋪器鋪層法。 （3）活化：涂好的薄層板要進(jìn)行活化。,表4-6 濕法制板方法及活化條件,2點(diǎn)樣 將試樣用適當(dāng)?shù)娜軇?般用乙醇、丙酮、氯仿等，不宜用水)溶解，制成0.51的試液。 點(diǎn)樣量要根據(jù)薄層厚度、試樣和吸附劑性質(zhì)、顯色劑的靈敏度以及定量測(cè)定的方法

17、等，通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。,3展開(kāi) 和紙層析相似，薄層層析在密閉的層析缸中，用上行法、下行法或近水平法展開(kāi)。,4顯色 常用的顯色方法有三類，在紫外光下觀察、以蒸氣熏蒸顯色、以及噴以各種顯色劑。,5定性分析 顯色后可以根據(jù)各個(gè)斑點(diǎn)在薄層上的位置計(jì)算出Rf值，然后與文獻(xiàn)記載的Rf值比較以鑒定物質(zhì)。但是薄層層析Rf值的影響因素很多，重現(xiàn)性較差，文獻(xiàn)上查到的Rf值只能供參考。,6定量分析 （1）目視比較半定量法： （2）洗脫法,薄層層析的定量測(cè)定,展開(kāi)后，薄層分離所得斑點(diǎn)中化合物可進(jìn)一步定量 ，其測(cè)定方法可分為兩大類： 一類為洗脫測(cè)定法，將所需測(cè)定的斑點(diǎn)中的組分用適當(dāng)溶劑洗脫，再選用適當(dāng)方法定量； 另一類為

18、直接測(cè)定法，色譜分離后，直接用肉眼觀察比較或用儀器掃描斑點(diǎn)而測(cè)定其含量。,1 洗脫測(cè)定法,1 斑點(diǎn)的定位 2 斑點(diǎn)的洗脫:用吸集器將斑點(diǎn)位置的吸附吸下，然后用洗脫溶劑洗脫。 3 測(cè)定 (1)紫外分光光度法：洗脫液調(diào)整至一定體積，在此化合物最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定。同時(shí)把樣品斑點(diǎn)相應(yīng)位置薄層吸附劑同樣取下做空白對(duì)照,(2)比色法：選擇靈敏度高、專屬性好的比色反應(yīng)測(cè)定化合物含量，是比較常用的方法。 (3)其它方法：極譜、庫(kù)侖滴定、熒光測(cè)定等。,吸集器及減壓洗脫裝置,吸集器,減壓洗脫,2 直接測(cè)定法,1 目測(cè)法 樣品經(jīng)色譜分離后，直接觀察所得斑點(diǎn)的大小和顏 色的深淺，并與標(biāo)準(zhǔn)品在相同條件下展開(kāi)所得到的一系列 已知不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)相比