1、紫外-可見分光光度分析法基本原理光譜分析法是指物質與電磁輻射作用時，物質內部發(fā)生能級躍遷，測量由此產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度來進行分析的方法。 依據(jù)物質對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,主要有: 紅外吸收光譜：分子振動光譜，吸收光波長范圍2.51000 mm ,主要用于有機化合物結構鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400 nm（近紫外區(qū)） ，可用于結構鑒定和定量分析。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750 nm ，主要用于有色物質或與顯色劑作用生成有色物質的定量分析。 吸收曲線（吸收光譜）是吸光物質濃度和液層厚度一定的條件

2、下，讓不同波長的光依次透過溶液，測量每一波長下溶液的吸光度，然后以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標作圖而得。它描述了物質對不同波長光的吸收能力紫外-可見分子吸收光譜與電子躍遷物質分子內部三種運動形式：1. 電子相對于原子核的運動，2.原子核在其平衡位置附近的相對振動3.分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級。電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉動能量Er。evr 主要有四種躍遷所需能量大小順序為：n n 200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，能增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動（紅移），且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。由

3、于取代基的引入或溶劑的改變，使有機化合物的max發(fā)生移動，向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應。3、羰基化合物 C=O基團主要可產(chǎn)生pp*、 ns* 、np*三個吸收帶。 np*吸收帶又稱R帶，它是醛酮的特征吸收帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，是判斷醛酮存在的重要依據(jù)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質與羧酸及羧酸的衍生物在結構上的差異，因此它們np*吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結含有未共用電子對的助色團，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些

4、助色團上的n電子與羰基雙鍵的p電子產(chǎn)生np共軛，導致p*軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此導致np* 躍遷所需的能量變大，使np*吸收帶藍移至210nm左右。 當羰基雙鍵與碳碳雙鍵共軛時，稱為，不飽和醛或酮，由于共軛效應使碳碳雙鍵pp*躍遷吸收常紅移至220-260nm成為K帶，羰基雙鍵R帶紅移至310-330nm。苯及其衍生物 苯有三個吸收帶，它們都是由pp*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（eMAX = 60，000）； E2帶出現(xiàn)在204nm（ eMAX = 8，000 ）；B帶出現(xiàn)在255nm （eMAX = 200）。在極性溶劑中，這些精細結構消失。當苯

5、環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。5、稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴，如奈、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。 此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生np*的R吸收帶 當它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道，這兩類躍遷分別稱為d - d 躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷。結構分析（紫外光譜解析）了解共軛程度、空間效應、氫鍵等，可對飽和與不飽和化合物、異構體及構象進行判別。

6、紫外-可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：若在200750nm波長范圍內無吸收峰則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物、羧酸、氯（氟）代烴或僅含一個雙鍵的烯烴等，沒有醛、酮。 若在270350nm波長范圍內有低強度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n*躍遷），則可能含有一個簡單非共軛的，具有n電子的生色團，如羰基等。若在20300nm波長范圍內有中等強度的吸收峰且有一定的精細結構，則可能含苯環(huán)。 若在210250nm波長范圍內有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260300nm波長范圍內有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。紅外吸收光譜分析 紅外

7、光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為 0.75 - 1000m，根據(jù)儀器技術和應用不同，習慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 -2.5m ）中紅外光區(qū)（2.5 -25m ）遠紅外光區(qū)（25 - 1000m ）。近紅外光區(qū)：0.752.5m 主要是由低能電子躍遷、含氫原子團（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。中紅外光區(qū)：2.525m是絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰

8、稱為基頻峰）。遠紅外光區(qū)吸收帶 ：25 - 1000m 是由氣體分子中的純轉動躍遷、振動-轉動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。 一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等 只有當紅外輻射頻率等于分子中某個基團的振動頻率時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。2、輻射與物質之間有耦合作用。分子振動必須伴隨偶極矩的變化。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性 因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（m0）

9、的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，將該分子稱之為紅外活性的； m=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱之為非紅外活性的。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（ n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ n=2）、第三激發(fā)態(tài)（ n=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質心保持不變，整體不轉動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同。、簡正振動的基本形式 一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動

10、 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。 它又可以分為：對稱（ s）和不對稱伸縮振動（ as ）。 對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。變形振動（又稱彎曲振動或變角振動） 基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。 變形振動分為：面內變形和面外變形振動 面內變形振動包括：剪式（以d表示）和平面搖擺振動（以r表示）。 面外變形振動包括：非平面搖擺（以w表示）和扭曲振動（以t表示）。 由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)。

11、這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。影響峰位變化的因素1內部因素（1）電子效應 a誘導效應(I效應)：由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子云密度發(fā)生變化，改變鍵的力常數(shù)，使鍵或基團的特征頻率發(fā)生改變。R-CO-R nC=0 1715cm-1 ; R-CHO nC=0 1730cm -1；R-CO-Cl nC=0 1800cm-1 ; R-CO-F nC=0 1920cm-1 ; F-CO-F nC=0

12、1928cm-1 ; 由吸電子基團引起的I效應稱為吸電誘導效應，它使特征頻率增高；而推電子基引起的I效應稱供電誘導效應，它使力常數(shù)減少，特征頻率降低。如酮中由于-CH3是弱推電子基，故與醛相比頻率略降低。共軛效應（M效應）：共軛體系中電子離域的現(xiàn)象，可通過鍵傳遞。使共軛體系中電子云密度平均化，結果使原來的雙鍵伸長（電子云密度降低），力常數(shù)減少，振動頻率降低。有-共軛和p-共軛。 當I效應和M效應同時存在時，就要區(qū)分那種效應的貢獻大，以此決定振動頻率的位置。 如酯的C=O伸縮振動頻率為1735cm-1，比酮（1715cm-1）高，是因為-OR基的I效應比M效應大的結果。 （2）空間效應：場效應、

13、空間位阻、環(huán)張力A、場效應在互相靠近的基團間，不是通過化學鍵而是以它們的靜電場通過空間相互作用，引起相應鍵的IR譜帶產(chǎn)生位移，見p309. B、空間位阻由于立體障礙，使共軛效應受到限制， C、環(huán)張力（）氫鍵效應(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：形成氫鍵后，使電子云密度平均化，從而使鍵的力常數(shù)減小，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。2外部因素同一種化合物，IR譜隨取樣方法、溶劑、樣品厚度等的不同會出現(xiàn)一定的差別：、（1）測定時因物態(tài)不同引起的變化（2）溶劑的影響。極性基團的伸縮振動頻率常隨溶劑極性的增大而降低。（3）樣品厚度的影響 與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特

14、征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：14000 2500 cm-1 （含氫基團區(qū)） XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)41200 670 cm-1 (單鍵區(qū)) XY伸縮， XH變形振動區(qū)1 XH伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1

15、）（1）-OH 3650 3200 cm-1 確定醇，酚，酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3040 cm-1 CH 3300 cm-1 2 叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC

16、 CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性（2）RC N 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算： W = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 （n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目） 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 W = （2 +29 8 ）/

17、 2 = 6譜圖解析方法 根據(jù)分子式（如果有）計算不飽和度 根據(jù)吸收峰確定官能團 根據(jù)官能團和分子式，給出可能的結構 根據(jù)其他信息給出最終結構式1原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分： 光源、分光儀和檢測器。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ICP）。檢測器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測方法有： 目視法、攝譜法和光電法。1吸收峰變寬原因 a自然寬度 b多普勒 ( Doppler ) 變寬 c壓力變寬 (勞倫茲變寬和赫魯茲變寬)2鐵光譜作標尺有如下特點： 譜線多 在210660nm范圍內有幾千條譜線。 譜線間距離都很近 在上述波長范圍內均勻分布。 對每一條譜線波長，都已

18、進行了精確的測量。在實驗室中有標準光譜圖對照進行分析3吸收峰變寬原因 1、自然寬度N，與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關 2、 多普勒變寬（熱變寬） D 3壓力變寬勞倫茲變寬L與赫魯茲馬克變寬4原子吸收光譜儀及主要部件 光源 原子化系統(tǒng) 單色器 檢測系統(tǒng) 核磁共振若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。核磁子b=eh/2M c；自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質量數(shù) 原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I偶數(shù) 偶數(shù) 0偶數(shù) 奇數(shù) 1，2，3.奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/2；3/2；5/2I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等 ，無自旋，沒有

19、磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。I=1 或 I 1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I產(chǎn)生條件： 在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差： DE= 2mH0 （m磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：DE= 2mH0 = h n0由拉莫進動方程：w0 = 2p n0 = gH0 ; 共振條件： n0 = g H0 / (2p )(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值n0 / H0 = g / (2p )理想化的、裸

20、露的氫核；滿足共振條件： n0 = g H0 / (2p ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?H=（1- s ）H0 s：屏蔽常數(shù)。 s 越大，屏蔽效應越大。 n0 = g / (2p ) （1- s ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W位移：在有機化合物中，各種氫核 周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。影響化學位移的因素：1、電負

21、性：與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。2、去屏蔽效應：價電子產(chǎn)生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3受屏蔽： 價電子產(chǎn)生誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向相反，受屏蔽。4、誘導：苯環(huán)上的6個p電子產(chǎn)生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾峰的裂分原因:自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰裂分數(shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數(shù)； 系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用

22、來衡量偶合作用的大小。峰面積與同類質子數(shù)成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。 耦合常數(shù)J: 由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰，裂分峰間的間距稱為偶合常數(shù)，以J表示，單位為HZ。（1）J值的大小與H0無關。影響J值的因素是原子核的磁性和分子結構以及構象。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系J值需要通過復雜的計算求得。（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，因此，偶合常數(shù)J值的大小與兩組不同類型氫核之間相隔的化學鍵有關。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即Jab=Jba。（5）一般來說，氫核相互偶合的J值變化范圍很大，為120 HZ。1H與1H的偶合常數(shù)分為同碳偶合常數(shù)

23、、鄰碳偶合常數(shù)等。由于偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關，主要與原子核的磁性和分子結構及構象有關（如氫核之間的化學鍵數(shù)目、化學鍵的性質、取代基的電負性、分子立體結構等）。因此 ，可以根據(jù)J值大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結構和構象。通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變弱，通過雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)大小明顯的取決于分子的空間構象。 自旋偶合和裂分一般規(guī)律有如下規(guī)律： 1.裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，即遵守n+1重峰規(guī)律。 2.一組氫核多重峰的位置，是以化學位移值為中心左右對稱，并且各裂分峰間距相等。 3.把分子中化學位移相同的氫稱為

24、等價核，如例：CH3CH2I中-CH3三個1H和-CH2-中兩個1H。把化學位移相同，核磁性也相同的核稱為磁等價核。磁等價核之間雖然有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如，Cl-CH2-CH2-Cl分子中， -CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當于4個1H核的單峰。即磁不等價的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(d )：每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型。 解析化合物結構的一

25、般步驟 （1）獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)。 （2）對所得的NMR譜圖進行初步觀察，如譜圖基線是否平整，TMS峰是否正常，化學位移是否合理，是否有溶劑峰、雜質峰，峰形是否對稱，積分曲線在無信號處是否平坦等。 （3）根據(jù)被測物化學式計算該化合物的不飽和度 （4）根據(jù)積分曲線計算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學式，可以從譜圖中明顯的甲基質子或其它孤立質子信號推測各峰代表的質子數(shù)。 （5）根據(jù)化學位移，先解析比較特征的強峰、單峰。 （6）解析符合n+1規(guī)律的一級譜圖，讀出J值，找出J值相符的偶合關系。 （7）合理組合解析所得的結構單元，推出結構式。 （8）結合UV、IR、MS等結果檢查推導的結構式是否

26、合理。 （9）查閱有關文獻和標準譜圖（如Sadlter標準圖譜集）予以驗證。圖譜解析：1、 6個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。2、質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）質子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a ）出現(xiàn)。 質子b也受其影響，峰也向低場位移。3、分裂與位移4、苯環(huán)上的質子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？電化學： 什么是電化學分析 ? 定義: 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質的電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱之為電化學分析或

27、電分析化學。電化學分析法的重要特征: 直接通過測定電流、電位、電導、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應的化學物質的量。 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學分析方法:如電位分析法、電導分析法；依據(jù)應用方式不同可分為：直接法和間接法特點：靈敏度、準確度高，選擇性好，應用廣泛。 被測物質的最低量可以達到10-12 mol/L數(shù)量級。 電化學儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質的活度有關。電位滴定: 用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。 電解分析: 在恒電流或控制電位的條件下，被

28、測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法: 電解過程中在陰極上析出的物質量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法: 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質量。電流滴定或庫侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。伏安分析：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通電導法：高純水質測定，弱酸測定。 高頻電導法：電極不與試樣接觸。 化學電池：原電池和電解電池。電化學基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置兩大類電化學分析方法： a.無電極反應。如電導

29、,電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。 b.電極上有氧化還原反應發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。電位分析原理： DE = E+ - E-+ EL電位測量： E外= E測：外電位隨兩支電極間電位變化。 I = 0 ：測定過程中并沒有電流流過電極。電極：參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。液接電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。標準氫電極: 基準，電位值為零(

30、任何溫度)。甘汞電極: 電 極 反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位：（25）溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。 電極反應：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 第一類電極金屬-金屬離子電極 例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4

31、電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = Eq Mn+ /M + 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。 第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導出以下關系式： E(Hg22+/Hg )= Eq (Hg22+/Hg )+ 0.059lgaMn+ 惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電

32、子的場所。膜電極特點：對特定離子有選擇性響應(離子選擇性電極)。 膜電極的關鍵：選擇膜(敏感元件)。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。結構:（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2 的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）內參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位。原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一

33、般都具有較高的離子選擇性。 特點： 高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 非膜電極：非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作

34、陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時： H+溶液= H+硅膠 E內 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ) （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)； （2）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對稱電位： E膜 = E外 - E內 =

35、 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺

36、點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。內參比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(內外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 電極的結構特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。膜電位及其選擇性 共存的其它離子對

37、膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? 若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為： 討論 a. 對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，K后取負號； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j = i / j例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/10

38、3100% =1% 例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。概念：線性范圍: AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 級差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 檢測下限: 圖中交點M對應的測定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。a.響應時間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。B溫度系數(shù)：離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。