1、有機分子的裂解規(guī)律,分子離子的裂解是一個復雜的競爭和連續(xù)性反應(yīng)過程，得到何種裂解產(chǎn)物取決于母體和裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 質(zhì)譜圖是這種競爭結(jié)果的反應(yīng)。裂解最容易的途徑是能生成最穩(wěn)定離子的分裂途徑和能生成穩(wěn)定中性分子的途徑。 質(zhì)譜中生成的陽離子穩(wěn)定性與有機化學中的陽離子穩(wěn)定性相似，與取代基的性質(zhì)及多少、共軛效應(yīng)等有關(guān)。,離子的裂解方式：,離子的裂解是指分子中有一個化學鍵斷裂，常見的兩種斷裂方式為均裂和異裂。 斷裂時兩個成鍵電子分別屬于兩個碎片稱為均裂；兩個電子同時歸屬于某一個碎片稱為異裂（ 表示電子）：,離子的裂解遵循以下規(guī)律：奇數(shù)電子碎片離子可以通過簡單的化學鍵斷裂消去一個游離基生成偶數(shù)電子碎片離子

2、，或通過重排反應(yīng)丟掉一個中性小分子生成奇數(shù)電子碎片離子；但偶數(shù)電子碎片離子只能消去一個中性分子生成偶數(shù)電子碎片離子，而不能生成不穩(wěn)定的奇數(shù)電子碎片離子（除非特別穩(wěn)定）和新的游離基。,或：,1.直鏈烷烴,飽和烴,重要類型有機化合物裂解,甲烷,2.支鏈烷烴,3.環(huán)烷烴,芳烴,醇和酚,酸,醛、酮,其它化合物,結(jié)構(gòu)未知（C6H12O，酮）,解析： 1 100，分子離子峰 285，失去CH3（15）的產(chǎn)物 357, 豐度最大, 穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 失去CO(28)后的產(chǎn)物,質(zhì)譜分析的應(yīng)用,一、質(zhì)譜定性分析 1相對分子質(zhì)量的測定 從分子離子峰的質(zhì)荷比可以準確地測定其相對分子質(zhì)量，故準 確地確認分子離子峰十分重要。

3、理論上可認為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰， 但在實際中并不能由此簡單認定。有時由于分子離子穩(wěn)定性差 而觀察不到分子離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。,在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)： （l）原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但某些樣品會形成質(zhì)子化離子(MH)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(MH)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(MR)+峰； （2）符合“氮律”； （3）存在合理的中性碎片損失。在有機分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個H或CH3，H20，C2H4等碎片，相應(yīng)為 M-l， M-15， M-18，M-28碎片峰，而不可能出現(xiàn)M3至M14，M一21至M2

4、4范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。 （4）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。,分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，大致順序是： 芳香環(huán)共軛烯烯脂環(huán)羰基化合物直鏈碳氫化合物 醚脂胺酸醇支鏈烴同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強度越小。,2化學式的確定,由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用表21-3中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。 如CO與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質(zhì)量為27.9949與28.0061，若質(zhì)譜儀測得的質(zhì)行比為28.0

5、040則可推斷其為N2。同樣，復雜分子的化學式也可算出。,3.結(jié)構(gòu)鑒定,純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學式、m/z相對峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。 另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質(zhì)標準圖譜比較來確認樣品分子的結(jié)構(gòu)。,二、質(zhì)譜定量分析,1.同位素測量 分子的同位素標記對有機化學和生命化學領(lǐng)域中化學機理和動力學 研究十分重要，而進行這一研究前必須測定標記同位素的量，質(zhì)譜 法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6。的純度，

6、通?？捎肅6D6+ 與C6D5H+、C6D6H2+等分子離子峰的相對強度來進行。對其他涉及標 記同位素探針、同位素稀釋及同位素年代測定工作都可以用同位素 離子峰來進行。后者是地質(zhì)、考古等工作中經(jīng)常進行的質(zhì)譜分析， 一般通過測定36Ar40Ar（由半衰期為 1.3109的40K之K俘獲產(chǎn) 生）的離子峰相對強度之比求出4OAr,從而推算出年代。,2.無機痕量分析,火花源的發(fā)展使質(zhì)譜法可應(yīng)用于無機固體分析，成為金屬合金、礦物等分析的重要方法，它能分析周期表中幾乎所有元素，、靈敏度極高，可檢出或半定量測定10-9范圍內(nèi)濃度。由于其譜圖簡單且各元素譜線強度大致相當，應(yīng)用十分方便。 電感耦合等離子光源引入質(zhì)譜后（ICPMS），有效地克服了火花源的不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差、離子流隨時間變化等缺點，使其在無機痕量分析中得到了廣泛的應(yīng)用。,3混合物的定量分析,利用質(zhì)譜峰可進行各種混合物組分分析，早期質(zhì)譜的應(yīng)用很多是對石油工業(yè)中揮發(fā)性烷烴的分析。 在進行分析的過程中，保持通過質(zhì)譜儀的總離子流恒定，以使用于得到每張質(zhì)譜或標樣的量為固定值，記錄樣品和樣品中所有組分的標樣的質(zhì)譜圖，選擇混合物中每個組分的一個共有的峰，樣品的峰高假設(shè)為各組分這個特定mz峰峰高之