1、聚合反應(yīng),按反應(yīng)機(jī)理,連鎖聚合 逐步聚合,自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合,自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上 自由基聚合的理論研究比較成熟完善,第二部分 自由基聚合,3.1加聚和連鎖聚合概述 大多數(shù)烯類單體通過斷裂雙鍵的加聚反應(yīng)按連鎖機(jī)理進(jìn)行 。例： 連鎖聚合一般由三個(gè)基元反應(yīng)組成 - 鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。每一步反應(yīng)的活化能有很大區(qū)別。,其反應(yīng)機(jī)理可表示為：,Active species,Chain-initiating species,initiator,Active center,monomer,1、 連鎖聚合的條件 活性種（外因） 必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。

2、在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。,自由基 陽離子 陰離子,活性種,單體有利于活性種的進(jìn)攻（內(nèi)因） 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān),均裂 共價(jià)鍵上一對電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。,2、活性種的形成化合物共價(jià)鍵的斷裂形式,異裂 共價(jià)鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子。,一、連鎖聚合的單體 1 單體聚合的可能性 熱力學(xué)可行性 G(自由能差)0 動(dòng)力學(xué)可行性,3.2 烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性,2 單體的類型,烯類單體：單烯類、共軛二烯、炔類 羰基化合物：醛、酮、羧酸 雜環(huán)化合物：己內(nèi)酰胺,碳-碳雙鍵： 既可均裂也可異裂，可以進(jìn)行自由基或離子聚合,醛和酮中羰基

3、雙鍵上C和O的電負(fù)性差別較大，斷裂后具有離子的特性，因此只能由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合。,二.烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性 自由基？陽離子？陰離子？ 乙烯基單體中的取代基 Y的種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性。 從有機(jī)化學(xué)的角度來定性分析取代基的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對聚合機(jī)理的選擇。,a 無取代基：乙烯 結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。,電子效應(yīng) 可分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 1） 誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的供、吸電子性,b 供電子取代基 如烷基、苯基、乙烯基 使C=C雙鍵的電子密度增加，有

4、利于陽離子的進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定.,陽離子聚合的單體有： 異丁烯; 烷基乙烯基醚; 苯乙烯; 異戊二烯等 。,c 吸電子取代基 例: 腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等。 使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定,許多帶吸電子基的烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。 若基團(tuán)的吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。,2) 共軛效應(yīng) 帶有共軛體系的烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、1,3-丁二烯和異戊二烯，- 共軛， 電子的流動(dòng)性較大

5、， 易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。,烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 從誘導(dǎo)效應(yīng)： 烷氧基具有吸電子性，但氧上未共用電子對能和雙鍵形成 P-共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以可以進(jìn)行陽離子聚合。,鹵原子，它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但p- 共軛效應(yīng)具有供電性，但兩者均較弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。,總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方 向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單 體的聚合方式。,按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序?qū)⒕酆蟽A向的關(guān)系排列如下：,自由基聚合： 自由基引發(fā)劑(

6、radical initiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行?，對鍵的進(jìn)攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求。,離子聚合： 有較高的選擇性，具有供電子基的單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合。,常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表2-1。,1, 1雙取代烯類單體CH2=CXY ，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯），則只能形成二聚體。 1,2雙取代單體XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。,2. 位阻效應(yīng) 位阻效應(yīng)是由取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的。在動(dòng)力學(xué)上它對聚合能力

7、有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇,例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。 原因： 氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會(huì)造成空間位阻。,取代基位置對烯類聚合能力的影響,* 碳原子半徑：0.075nm,首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。 電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合，一般而言： 帶有共軛體系的單體三種機(jī)理均可以聚合，而帶有 吸電子基團(tuán)的單體可以自由基聚合和陰離子聚合， 而帶有推電子基團(tuán)的單體則可以進(jìn)行陽離子聚合。,小 結(jié),丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供電性和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到低聚

8、物。,異丁烯(isobutylene) 有兩個(gè)供電基團(tuán)，是-烯烴中唯一能陽離子聚合的單體。,3.3 聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡,單體能否聚合，首先從熱力學(xué)考慮。熱力學(xué)所討論的是反應(yīng)的可能性，反應(yīng)進(jìn)行的方向以及平衡方面的問題。聚合熱力學(xué)的主要目的是從單體結(jié)構(gòu)來判斷聚合的可能性，這對探索新聚合物的合成很重要。,一、聚合熱力學(xué)的基本概念,一個(gè)反應(yīng)能否進(jìn)行，按什么方向進(jìn)行，取決于自由能的變化。,反應(yīng)可進(jìn)行,解聚,解聚：大分子的分解反應(yīng)，聚合物分解為單體。,聚合物的自由能變：,聚合和解聚處于平衡。,可以進(jìn)行聚合,只能解聚,是進(jìn)行聚合反應(yīng)的必要條件， 與 ， 有關(guān) 。 在此 ，即聚合熱的大小是關(guān)鍵。,二.

9、聚合熱（ ）和自由能,聚合熱是由C=C雙鍵轉(zhuǎn)化為C-C單鍵時(shí)放出的熱量，一般約為-90kJ/mol, 其大小與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。,1.取代基的極性,2.共軛效應(yīng),3.位阻效應(yīng),4.氫鍵和溶劑化作用,根據(jù) 的大小，判別單體聚合傾向的大小，這是從熱力學(xué)判斷。,大,在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1atm, 25, 活度1），,定義為平衡單體濃度Me=1mol/L時(shí)的平衡溫度為聚合上限溫度，它可由下式計(jì)算得到：,三. 聚合上限溫度（Tc)和平衡單體濃度,1. 定義,2. Tc的作用,Tc是表征單體能否聚合的溫度，反應(yīng)必須在Tc以下進(jìn)行，所以對實(shí)際生產(chǎn)很有作用。,如甲基苯乙烯，Tc61時(shí)，M100， 必須在70下反應(yīng)

10、才能得到聚合物。,小結(jié) 要進(jìn)行聚合反應(yīng)，必須 ，TTc 大，聚合傾向大 取代基的極性使 增大 T,平衡單體濃度小，反應(yīng)徹底。,一、elementary reactions of free radical polymerization,2.3 Mechanism of free radical polymerization,1. chain initiation：形成單體自由基活性中心的反應(yīng) 鏈引發(fā)由兩步組成： The formation of primary radical The formation of monomer radical,初級(jí)自由基的形成：the dissociation o

11、f an initiator characteristic： endothermal reaction； Ed (activate energy of initiator dissociation）is high，about 105-150kJ/mol； Rd(rate of reaction) is low，kd (rate constant)： 10-4-10-6S-1,單體自由基的形成： addition of primary radical to the first monomer molecule characteristic： exothermal reaction； Ei is

12、low，about 20-34kJ/mol； Reaction rate is fast.,2. chain propagation：迅速形成大分子鏈,鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。,特點(diǎn)： 1) 放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約為5595kJ/mol；（熱量大，散熱） 2) Ep低，約20-34kJ/mol；增長速率快。,反應(yīng)速率極高，在0.01 幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。 因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。,結(jié)構(gòu)單元(structural unit

13、)間的連接形式： head-to-head and head-to-tail 以頭尾相連為主(電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)）.,原因： （1）頭-尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭-頭連接時(shí)無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34 42 kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭-頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭-頭結(jié)構(gòu)增多。,（2）以頭尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭頭方式結(jié)合時(shí)的小，故有利于頭尾結(jié)合。 雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定

14、型的。,3. chain termination： 鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。 雙分子反應(yīng)： 鏈終止反應(yīng)可分為：coupling termination and disproportionation termination。,Coupling termination：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng) 偶合終止的特點(diǎn)： 大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。 用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。,Disproportionation termination：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng) 歧化終止的特點(diǎn)： D

15、P與鏈自由基中的單元數(shù)相同。 每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。,終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān) St(styrene)：偶合終止為主； MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化終止為主， 60，兩種終止方式均有。,鏈終止特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化） Et很低，偶合終止約為0，歧化終止約為8-21kJ/mol 終止速率快， KtKp,鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng) 終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但由于體系中， M(monomer concentration)（1-10mol/l）M. (radical concentrati

16、on)（10-7-10-9mol/l） Rp （增長總速率） Rt（終止總速率）,引發(fā)、增長、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)， 鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 。,4 chain transfer：,單體(monomer) 溶劑(solvent) 引發(fā)劑(initiator) 大分子(macromolecule）,鏈自由基,奪取原子,鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取一個(gè)原子而 終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。,鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自

17、由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。,二. 自由基聚合特征 1）自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長、快終止的特點(diǎn)。 其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。,2）增長與單體種類有關(guān)， Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。,3）延長聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率，如圖2-2所示。,圖2-1,圖2-2,4）少量阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)

18、終止。,引發(fā)劑(initiator)分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合的化合物（或物質(zhì)）。在溫度為40100下，要求鍵的離解能100170kJ/mol,引發(fā)劑 在聚合過程中逐漸被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì) 催化劑 僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì),2.4 鏈引發(fā)反應(yīng)(Initiation Reaction of Chain) 控制聚合速率的關(guān)鍵,一、引發(fā)劑類型 要求：了解常用引發(fā)劑的名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式 偶氮化合物(azo compound) CN=N C ,-C N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定的N

19、2分子和自由基,過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物） 有弱的過氧鍵，-O O-, 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基,氧化還原體系 氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基,1. 偶氮類引發(fā)劑(azo initiator),R、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱 活性上：對稱不對稱，并隨著R基團(tuán)增大，活性增加,重要的偶氮類引發(fā)劑： 偶氮二異丁腈（AIBN,2,2Azobisisobutyronitrile）,引發(fā)特點(diǎn)： 分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低； 分解中副反應(yīng)少，無誘導(dǎo)分解，常用于動(dòng)力學(xué)研究。 無氧化性、較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全貯存.,使用溫度：45

20、 65, 解離能105kJ/mol。,偶氮二異庚腈（ABVN）,偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出 可用來測定它的分解速率 工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑,特點(diǎn)：活性較高（中活性）的偶氮類引發(fā)劑。 分解速率較快，,Kd=10-4-5(5060下),2. 過氧類引發(fā)劑(peroxide initiator),1) 有機(jī)過氧化物過氧化氫的衍生物,有機(jī)過氧化物通式：,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同,過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220kJ/mol），須在較高溫下才能分解，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑,氫過氧化物： 過氧化二烷基(alkyl peroxide)： 過氧化二酰基 (acy

21、l peroxide)： 過氧化酯類 (perester)： 過氧化二碳酸酯類：,前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性,主要類型：,重要的有機(jī)過氧類引發(fā)劑： 氫過氧化物低活性的引發(fā)劑 特丁基過氧化氫(t-BHP) 、異丙苯過氧化氫（CHP） 過氧化二烷基類低活性引發(fā)劑 過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯 過氧化二酰類低活性引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO) 過氧化酯類中活性引發(fā)劑 過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯,表2-4，引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時(shí)的分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低,過氧化二苯甲酰（BPO, benz

22、oyl peroxide）過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑。分解溫度：6080，解離能124kJ/mol。,60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr,不對稱的過氧化酰類引發(fā)劑的活性特別高。 如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP),31下，t1/2=10hr,過氧化二碳酸酯類 過氧化二碳酸二異丙酯（IPP） 液體 10 下貯存 過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固體 5下貯存 過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD） 固體 室溫下貯存 過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體 室溫下貯存,過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點(diǎn)： （1）活性高，易分解，高活性的引發(fā)劑 （2）有較強(qiáng)的溶劑效應(yīng) （3）隨R基團(tuán)

23、的增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加,有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性的次序： 不對稱過氧化二酰 過氧化二碳酸酯過氧化二酰過氧化特烷基酯過氧化二烷基過氧化氫,2) 無機(jī)過氧化物,最常用的無機(jī)過氧化物過硫酸鹽 典型代表：水溶性的過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨(NH4)2S2O8 一般用于乳液聚合和水溶液聚合,產(chǎn)生陰離子自由基。,3. 氧化還原體系引發(fā)劑(redox initiator),由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合的引發(fā)體系叫氧化還原體系 特點(diǎn)： 活化能低（4060kJ/mol），可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合（050） 引發(fā)速率快，即活性大 誘

24、導(dǎo)期短（Rp=0） 雙分子反應(yīng) 種類多,氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機(jī)和有機(jī)化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble),1） 水溶性氧化還原體系 氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等 還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系,（1）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成 5下可引發(fā)聚合,特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng) 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失還原劑的用量一般較氧化劑少,（2）過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和

25、硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系形成兩個(gè)自由基,水溶性氧化還原體系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合,高錳酸鉀和草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在1030下引發(fā)聚合。,2 ） 油溶性氧化還原體系,氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等 常用的是有機(jī)過氧化物和叔胺體系, 如： 過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系,BPO在苯乙烯中90下的分解速率常數(shù)：1.3310-4S-1; (BPO)/(DMBA)60時(shí)分解速率常數(shù)： 1.2510-2 L.mol.-1.S-1; 30時(shí)分解速率常數(shù)

26、： 2.2910-3 L.mol.-1.S-1。,1. 分解動(dòng)力學(xué)方程 一級(jí)反應(yīng),Kd分解速率常數(shù)，時(shí)間-1 物理意義：單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率 常見引發(fā)劑的kd 約10-410-6S-1,二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) (kinetics of initiator decomposition) 研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系,積分得：,I0：引發(fā)劑的起始濃度（t=0) I：時(shí)間為t 時(shí)的引發(fā)劑濃度，mol/l,kd的測定： 一定的溫度下，測得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化 ln(I/I0) t作圖，由斜率求得kd 過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類引發(fā)劑：測定分解時(shí)析出的氮?dú)?/p>

27、體積來計(jì)算引發(fā)劑分解量,: 引發(fā)劑殘留分率,2.半衰期（t1/2） (half life) 半衰期引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2 表示(hr)。 t1/2 與kd 的關(guān)系如下式：（一級(jí)反應(yīng)）,衡量引發(fā)劑活性的一個(gè)定量指標(biāo)60下t1/2的大小 t1/26hr： 低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ),3. kd與溫度的關(guān)系,Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式：,Ad ：頻率因子，Ed ：分解活化能 一般引發(fā)劑的Ad 數(shù)量級(jí)為10131014s-1， Ed 約105150KJ/mol,lnkd 1/T作圖，由直線斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。,判斷

28、引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下： kd ：同一溫度下，kd大，活性大 Ed ：Ed大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大， 同一t1/2，分解溫度低，活性大,三、引發(fā)劑效率(Initiation efficiency),f：一般為0.50.8，? 因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑,引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率，以f表示。,1 . 誘導(dǎo)分解(induced decomposition),實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑

29、效率降低。 過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。,偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 單體活性較高時(shí)（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時(shí)（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。,2 . 籠蔽效應(yīng)(cage effect),當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。,偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：,過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：,籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)。,根據(jù)反應(yīng)體系選擇： 本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性性引發(fā)劑 乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系,四. 引發(fā)劑的選擇,根據(jù)聚合溫度選擇： 為了使自由基的形成速率與聚合速率適中，一般選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 聚合溫度高，選用低活性或中等活性的引發(fā)劑 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑 常采用高低（中）活