1、物理化學(xué)電子教案第十章,第十章 電解與極化作用,10.1 分解電壓,10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭反應(yīng),10.2 極化作用,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5 化學(xué)電源,*10.5 電有機(jī)合成簡介,本章學(xué)習(xí)目的和要求,了解分解電壓的意義。 了解產(chǎn)生極化作用的原因，了解超電勢(shì)在電解中的作用。 能計(jì)算一些簡單的電解分離問題。,4.了解金屬腐蝕的原因和各種防腐的方法。,如前所述，對(duì)于G 0的反應(yīng)，必須對(duì)系統(tǒng)作功，例如加入電功，反應(yīng)才能進(jìn)行。電解反應(yīng)即是其中一種。,前 言,使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)一個(gè)電池與外接電源反向?qū)訒r(shí)，只要外加的電壓大于該電池的電動(dòng)勢(shì)E,電池接受

2、外界所提供的電能，電池中的反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。,實(shí)際上若使電解池連續(xù)正常工作，所加電壓E外E。,如：電解飽和食鹽水制H2、Cl2 和NaOH的氯堿工業(yè)中，E=1.3V， 槽電壓為2030V，為的是克服電阻和極化作用（在原電池放電與電解池電解時(shí)，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞），此過程為不可逆的，我們把這種電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。,本章介紹電解池的極化作用、電解在工業(yè)上的應(yīng)用及金屬的防腐和化學(xué)電源等。,10.1 分解電壓,理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。,電解：

3、,在電池上若外加一個(gè)直流電源，并逐漸增加電壓直至使電池中的物質(zhì)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這就是電解過程。,下圖是一個(gè)實(shí)驗(yàn)：在大氣壓力下，于1 moldm-3 的鹽酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，電極兩端的電壓由伏特計(jì)V測(cè)出，電流由安培計(jì)G測(cè)出，電位大小由可變電阻R的位置調(diào)節(jié)。當(dāng)外加電壓很小時(shí)，幾乎沒有電流，電壓增加，電流仍增加很小。但當(dāng)電壓增到某一定值后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖：,這時(shí)兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的D點(diǎn)所示電壓，是使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷進(jìn)行分解所須最小外加電壓，稱為分解電壓。,在外加電壓作用下，氫離子向陰極（負(fù)極）運(yùn)動(dòng)，在陰極被還原為氫氣。,氯離子向陽極（正極）運(yùn)動(dòng)，在陽極被氧化為氯氣。

4、,上述電解產(chǎn)物與溶液中的相應(yīng)離子在陰極和陽極上又構(gòu)成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：,此電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反，稱為反電動(dòng)勢(shì)。,當(dāng)開始施加外電壓時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段,下面分析一下電流-電壓曲線：,當(dāng)外壓增至2-3段，電解產(chǎn)物濃度達(dá)到最大，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得

5、E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,我們把外加電壓等于分解電壓時(shí)兩極的電極電勢(shì)分別稱為它們的析出電勢(shì)。 若外加電壓大于分解電壓，則電流 I = ( V Emax) /R ，R 指電解池電阻。,以下，我們由表列實(shí)驗(yàn)結(jié)果，來分析分解電壓與原電池的電動(dòng)勢(shì)（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關(guān)系。,中間三行分解產(chǎn)物均是氫氣與氧氣，實(shí)質(zhì)是電解水。,由此可看出，用平滑鉑電極時(shí)，實(shí)際的 E分解 常大于E理論 。即使將溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)的電阻降到可忽略不計(jì)的程度，分解電壓還是大于原電池電動(dòng)勢(shì)。這主要是由于析出電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的原因。為了對(duì)每一個(gè)電極上的過程進(jìn)行深

6、入的研究，應(yīng)當(dāng)研究電流密度與電極電勢(shì)的關(guān)系。,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,實(shí)際分解電壓,當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì),在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。,10.2 極化作用,為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽極超電勢(shì) 分

7、別定義為：,在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間的差值稱為超電勢(shì)。,1濃差極化,原因：由于電解過程中電極附近溶液的濃度和本體溶液（指離開電極較遠(yuǎn)，濃度均勻的溶液）濃度發(fā)生了差別所致。,Ag+接受電子生成Ag速度快，而Ag+從溶液中向電極表面擴(kuò)散慢。,如：Ag+（aq.）Ag(s)電極,（1）陰極 Ag+ + e- Ag,（2）陽極 Ag Ag+ + e-,結(jié)論：,濃差極化使陰減小，陽增加,可通過加熱、攪拌降低濃差（因電極表面有擴(kuò)散層存在，不可能完全消除濃差）。,極譜分析（利用滴汞電極上所形成的濃差極化）。,電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活

8、化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱為活化超電勢(shì)），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。,2電化學(xué)極化,如：氫電極,（1）陽極：H2 2H+ + 2e-,（2）陰極：2H+ + 2e- H2,r(電化學(xué)反應(yīng)速率) r(電子遷移速率)，導(dǎo)致陽極缺電子，即正電荷積累，致使IR(陽)升高,r(電化學(xué)反應(yīng)速率) r(電子遷移速率)，導(dǎo)致陰極富余電子，即負(fù)電荷積累 ，致使IR(陰)降低,結(jié)論：活化極化 極化 = IR - R ,復(fù) 習(xí),3.極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定,超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線， 極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。,例：298

9、K時(shí)，用Pb（s）電極來電解H2SO4溶液（0.10molkg-1，=0.265），若在電解過程中把Pb陰極與另一摩爾甘汞電極相連組成原電池，測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)E=1.0685V，試求H2（g）在Pb上的超電勢(shì)。 （只考慮H2SO4的一級(jí)電離。已知甘汞=0.2802V）,解：E = 甘汞 不可逆 = 1.0685V 而 不可逆 = 可逆H2 (2H+ +2e-=H2) 所以：H2 = E 甘汞 可逆 = 1.06850.2802RT/FlnH+ = 0.78830.05916lg（0.2650.1） =0.6950V,(1)電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大,陰極析

10、出電勢(shì)變小,由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,陽極析出電勢(shì)變大,電解池中兩電極的極化曲線,陰極曲線,陽極曲線,電解池,(2) 原電池中兩電極的極化曲線,原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。,隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。,由于極化，使原電池的作功能力下降。,電解池中兩電極的極化曲線,原電池,去極化作用：,加入某物質(zhì)（去極化劑）較易在電極上反應(yīng)，可使極化減小或限制在一定程度內(nèi)。,影響超電勢(shì)的因素：,電極材料、電極的表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可忽略不計(jì)。

11、而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大，不可忽略。,電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭還原。,利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。,4.氫超電勢(shì),從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,氫在幾種電極上的超電勢(shì),T

12、afel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,式中j是電流密度，j是j的單位，這樣表示使對(duì)數(shù)項(xiàng)中為純數(shù)。a,b是常數(shù)。常數(shù)a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，它與電極的材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度等有關(guān)。,對(duì)大部分金屬來說，b在常溫下接近于0.050V。,氫超電勢(shì)的大小基本上決定于a的數(shù)值，因此a的數(shù)值愈大，氫超電勢(shì)也愈大，其不可逆程度也愈大。,10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭反應(yīng),1.陰極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮

13、它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。,電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng),發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。,2.陽極上的反應(yīng),判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽極氧化。,電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。,發(fā)生氧化的物質(zhì)有：,（2）陽極本身發(fā)生氧化,（1）陰離子，如 等,3.金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差

14、一定的數(shù)值。,4. 電解過程的一些其他應(yīng)用（共沉積制備合金）,調(diào)整兩種離子的濃度，使其具有相等的析出電勢(shì),例1、298K時(shí)，某含有Ag+、Ni2+、Cd2+（活度均為1）離子的pH = 2的溶液，電解時(shí)，H2與各金屬在陰極析出的先后順序?yàn)開、_、_、_。 已知 (Ag+ / Ag ) = 0.799V , ( Ni2+ / Ni ) = - 0.23V , ( Cd2+ / Cd ) = - 0.402V ,H2在Ag上超電勢(shì) = 0.20V，在Ni上 = 0.24V，在Cd上 = 0.30V,Cd,Ag,Ni,H2,例2：在25C時(shí)，電解0.5molkg-1CuSO4中性溶液，H2在Cu電極

15、上的超電勢(shì)為0.230v，試求在陰極上析出H2時(shí)，溶液中Cu2+的濃度為若干。,例3：（1） 設(shè)陽極和陰極的超電勢(shì)均為 0.7 V，還原電位均為 1.20 V，則陽極電位等于_ ，陰極電位等于_ 。 (2) 電池充電時(shí)，充電電壓比平衡電動(dòng)勢(shì)高、低還是相等 _ 。,(1) 1.9 V ； 0.5 V (2) 高,例4：電化學(xué)中電極反應(yīng)的速度以 表示，極化是 _ 的現(xiàn)象，極化主要有 _, _。超電勢(shì)是 。,電流密度；電極電位偏離平衡電位或靜止電位；濃差極化，電化學(xué)極化；有電流通過時(shí)，電極電位對(duì)平衡電位的偏離。,例5：在298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，某混合溶液中，CuSO4濃度為0.50mol kg-1，

16、H2SO4濃度為0.01mol kg-1，用Pt電極進(jìn)行電解，首先Cu沉積到Pt上，若H2(g)在Cu(s)上的超電勢(shì)為0.23V，問當(dāng)外加電壓增加到有H2(g)在電極上析出時(shí)，溶液中所余Cu2+的濃度為多少？（設(shè)活度系數(shù)均為1，H2SO4作一級(jí)電離處理）已知：( Cu2+ / Cu ) = 0.337V,解：陰極：Cu2+ + 2e- Cu(s) 陽極：2OH- 0.5O2+H2O + 2e- ， 當(dāng)有0.5mol/kg的Cu析出就有20.5mol/kg的OH-氧化，溶液中有20.5mol/kg H+留下，, ( H+ / H2 ) = RT / F ln a (H+) (H2) = - 0

17、.2473V 當(dāng)H2析出時(shí)， ( H+ / H2 ) = ( Cu2+ / Cu ) = ( Cu 2+ / Cu ) RT / 2F ln 1 / a (Cu 2+ ) a (Cu2+) = 1.7510-20 m (Cu2+ ) = 1.7510-20 mol/kg,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。,（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕

18、稱為電化學(xué)腐蝕。,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快,既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕,金屬的電化學(xué)腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極，鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學(xué)腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1)析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè),鐵陽極氧化，

19、當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時(shí)與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為,（2）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,金屬的防腐,（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,（3）電化學(xué)保護(hù),1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2陰極電保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將

20、被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3陽極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,金屬的鈍化,鋼在H2SO4中的陽極極化曲線分三個(gè)區(qū)域:,（1）AB段為活性溶解區(qū),Fe Fe2+ + 2e-,（2）BF段為鈍化區(qū)：達(dá)B點(diǎn)時(shí)，鐵表面開始鈍化。B點(diǎn)后，j迅速 ,達(dá)E點(diǎn)j減少到一個(gè)很小值，鐵進(jìn)入鈍化狀態(tài)，在H2SO4中不再溶解。 EF區(qū) 域，的改變對(duì)j幾乎無影響。,（3）FD段為

21、過鈍化區(qū)：F點(diǎn)后， j可能是Fe3+(FeFe3+ + 3e- )的 生成,也可能是氧的析出。,應(yīng)用: 化肥廠的碳化塔上就常利用這種方法防止碳化塔的腐蝕。,理論：成相膜理論（致密氧化膜：1091010m） 吸附理論（O2的吸附層）,10.5 化學(xué)電源,化學(xué)電源分類,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（）,鋅筒,電解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉,電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水,(+)碳電極,一次電池結(jié)構(gòu)示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。,一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì),氫氧燃料電池,H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2),氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,氫