1、關(guān)于材料制備過程的一些理解,潘依浪,膠溶法（分散法）,膠溶是凝膠過程的逆過程，是通過形成穩(wěn)定的假溶膠，起到提高水合氧化鋁的分散度，進而提高成型氧化鋁分子的強度和堆比重。但是需要注意的是在這一過程中膠溶的產(chǎn)物并沒有發(fā)生變化，還是水合氧化鋁。 膠溶的方法通常都是添加膠溶劑，如HCl、HNO3等，并用機械方法分散，如攪拌、球磨等。 但是我們需要注意的是這種方法的制備過程中，膠團的膠核部分還是原來的水合氧化鋁，晶型并沒有發(fā)生變化，摻雜組分則是和被硝酸溶解的Al3+一起分布在膠核的擴散層中，外圍的吸附層中是負(fù)電荷。,假溶膠與真溶膠相比它有如下特性：,假溶膠的質(zhì)點大小比真溶膠要大，但是比懸浮液要小。其外觀

2、均勻，但是用水強烈稀釋可以看見其分散內(nèi)相的非均一性。 和真溶膠一樣，也有觸變性。,電解質(zhì)對假溶膠的作用與對真溶膠的作用一致。 假溶膠不透明，并隨氧化鋁水合物的水合程度的不同而從乳白到淺灰色。,加入一定量的水和物料一起球磨大約10分鐘，這一過程主要目的在于充分溶解摻雜組分并使之與氧化鋁混合均勻，并且破碎氧化鋁顆粒。,計算，稱量。與一些文獻和專利一樣，我們一般用的是兩種擬薄水鋁石的混合物。是因為膠溶法會保持大部分原有氧化鋁的結(jié)構(gòu)。,實驗操作步驟以及每一步的作用原理猜測,繼續(xù)加入剩下的硝酸，球磨10到15分鐘，這一過程中膠溶劑的量足夠了，將出現(xiàn)明顯的膠體狀，膠溶膠形成，摻雜組分完全進入溶膠之間（不可

3、能進入膠團內(nèi)部）。,加入少量的硝酸，大約是總量的三分之一，繼續(xù)球磨10到15分鐘。這一過程可以使部分的氧化鋁溶解，但是還不足以成膠體狀，這時離子態(tài)的摻雜組分就可以與溶解的鋁離子完全在一起。,調(diào)節(jié)PH值在3.5到4.5之間，繼續(xù)球磨20到30分鐘。累計球磨時間在1小時左右。在這一時間段內(nèi)氧化鋁的顆粒大小隨著球磨時間的增加而呈線性下降，晶粒度減小，但是超過一小時之后，晶粒度尺寸的變化就很小了。但是關(guān)于PH值的影響并沒有找到有力的說明，只是在文獻中定性的提到膠溶劑不能太少，否則無法形成溶膠，也不能太多，否則就不能形成穩(wěn)定的溶膠，而且影響到載體的機械強度。 經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn)在不加硝酸的球磨過程中二次粒子變

4、化不大，始終保持在2到3之間，但是由二次粒子組合起來的更大的顆粒則在球磨的過程中消失，聚集現(xiàn)象越來越不明顯，大顆粒越來越少，球磨時間到一個小時時，從光學(xué)顯微鏡中基本找不到大顆粒。 二次粒子的聚集體的破碎程度只和球磨時間有關(guān)，酸對于這一點的影響比較小。,轉(zhuǎn)移，水浴加熱3小時。溫度在85度以上。這一過程中高溫將破壞膠團的穩(wěn)定性，膠粒中的Al、H以及其他摻雜組分的陽離子都脫離膠團的雙電層，進入溶液中，膠粒通過相互碰撞，聚集成團。而已經(jīng)溶解的氧化鋁在高溫下重新碰撞結(jié)晶、長大。但是在比較低PH(=7)的條件下主要生成無定形結(jié)構(gòu)。生成的無定形結(jié)構(gòu)在高溫下老化，會由三水化鋁變成一水化鋁。（可能不是這個目的）

5、,在微沸的狀態(tài)下煮3小時，這一過程中因為劇烈的熱運動，膠?？赡芾^續(xù)進一步進行新的重組。此外在高溫下，無定形的氧化鋁都會快速的進一步老化成假一水軟鋁石（主要）和湃鋁石（次要）的混合物，并且在100的條件下所有的三水鋁都轉(zhuǎn)化分解成一水鋁。部分參雜組分的陽離子可能就是在這兩步中被固定在鋁的晶型中，但是更多的可能還是分散在各個膠團之間的水合膜里。 但是在這兩步中是不是有PH的變化呢？這樣也許更容易對生成的氧化鋁定論。（PH大約在5到6之間，所以這個老化過程中形成的可能是形成無定型氧化鋁，但是考慮到高溫條件下老化比較迅速，再加上在母液中還有大量沒有溶解的氧化鋁晶體，可以起到定向生長的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以也有可

6、能是）,冷卻到室溫。加入PEG，充分?jǐn)嚢瓒剿氖昼姟EG主要是造孔劑，這一點在很多的文獻和教材中都有提到，并且詳細(xì)的討論了不同高聚物的不同效果，相同高聚物不同加入量時的不同效果，相同高聚物相同加入量但是分子量不同時的不同效果。 從文獻中我們可以知道添加的PEG的濃度在25%到50%之間時在2到10納米之間的孔徑范圍內(nèi)有較好的造孔能力，而不同分子量的聚乙二醇又以1000大小的為最佳，在2到10納米范圍內(nèi)造孔能力較強，再增大平均分子量在這一孔徑范圍內(nèi)造孔效果有所下降。此外，添加的量也對孔的結(jié)構(gòu)以及比表面有影響。一般來說前期比表面與加入的量呈線性關(guān)系，但是超過一定范圍之后其效果就減弱。,共沉淀

7、法（凝聚法）,沉淀法是指攪拌的條件下，把堿類物質(zhì)加入金屬的鹽類水溶液中，將生成的沉淀通過一系列的操作處理制得催化劑的方法。我們需要注意的是在沉淀的過程中，對于金屬的氫氧化物而言是一瞬間形成了過飽和溶液。 金屬離子與氫氧根離子發(fā)生碰撞，形成微小的不溶物，接著這一不溶物可能會因為熱運動而再次溶解，也有可能吸附新的金屬離子與氫氧根在表面反應(yīng)并以一定的方式和結(jié)構(gòu)沉積下來，長到一定大小的時候形成晶核。晶核在溶液的各個角落形成，晶核形成后將繼續(xù)吸引氫氧化物在表面沉淀，這一過程稱為晶體長大。另一方面，新的晶核也在不斷的生成。于是在晶核的生成與晶體的長大之間形成了競爭。但是競爭并不是只有一種，晶體長大的過程中

8、也存在著競爭。如果長大的速度合理的話，那么每一個新沉積上來的氫氧化物都將遵循前面晶體特有結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)效應(yīng)，有規(guī)律的長大，最后形成完整的晶體。但是如果過飽和度太大，向晶核表面聚集的速度太快，那么就會還來不及有序的排列，沉淀就會變成無定形化合物。,Haber認(rèn)為晶核聚集速率是離子聚集成晶核的速率，晶核長大的速率是離子按一定晶格定向排列的速率。聚集速率決定于沉淀條件、過飽和度等。過飽和度太大，大于定向速度，就會形成微小的無定型沉淀。而定向速率決定于沉淀物的本性，一般來說極性分子具有較大的定向速率，而非極性分子尤其是含有多個羥基、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子的定向速度較小。,很多無定形化合物在后面的老化中轉(zhuǎn)變成晶體。

9、一般來說，我們制備的氫氧化鋁在沉淀中結(jié)晶的難度較大，所以后期的老化過程十分重要。 晶體長大有兩個因素十分重要經(jīng)過擴散和對流，將物質(zhì)傳遞到固體表面，使之在表面上進行連續(xù)的反應(yīng)，從而深入晶體中。首先是晶體表面的離子吸附，又不完全脫水；然后表面遷移；粒子結(jié)合，脫水；進入晶格，最終脫水。,在沉淀的過程中，影響晶體成型、長大的因素很多：,濃度。濃度增大對于成核和晶體長大都有促進作用，但是對于晶核的形成影響更大。過飽和度的增加可以增加晶核的形成速度和數(shù)量，而總的說來濃度增加會降低晶粒度的尺寸大小。比如說我們可以通過實驗發(fā)現(xiàn)，對于溶解度大的沉淀物可以得到大的顆粒，對于溶解度小的物種可以得到小的顆粒,溫度。溫

10、度對于兩者都有很大的影響。溶質(zhì)一定時，溫度升高，過飽和度減少，從前面我們可以看到過飽和度對生成晶核的影響大于對晶體的長大影響。但是溫度較低的時候，粒子的動能減少，碰撞的數(shù)目也會減少，晶核生成速度必然下降。溫度升高，溶質(zhì)動能增加，碰撞增加，晶核生成速度加大；溫度繼續(xù)升高，那么過飽和度下降，而且過大的動能也不利于穩(wěn)定晶核的生成，此時晶核生成的速度隨著溫度上升而下降，所以溫度對于晶核的生成速度的影響有一個最大值。相對而言，溫度升高對晶體生長的負(fù)面影響要小一些，有利于晶體的長大。此外溫度上升還會引起小晶體的溶解并在大晶體表面再聚集。所以一般來說，低溫有利于小晶核的生成，而高溫有利于大晶粒的形成。,攪拌

11、。攪拌可以使得液體流動良好，讓液體各處過飽和度趨于平均，有利于晶核的生成速度提升，但提升有限。但是對于晶核長大速度卻有很大的幫助，這主要是加快了溶質(zhì)向晶體表面擴散的速度，加快了生長的進程。但是攪拌速度提升到一定程度的時候，晶體長大的速度就不會再增加，此時速度決定步驟變成了表面反應(yīng)而不再是擴散。,PH值。這一點實際上還是在影響過飽和度，只是PH的變化引起的過飽和度的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濃度變化的影響。,雜質(zhì)。這個比較復(fù)雜，它可能是影響了水和度，也有可能是在結(jié)晶過程中沉積在晶體表面影響了晶體的生長和晶型。有可能形成填隙離子，從而形成點缺陷，成為有利或不利于反應(yīng)的活化中心。 如果是固體小顆粒雜質(zhì)的話，那么還

12、有可能在晶核的形成過程中起到促進或者誘導(dǎo)的作用。,共沉淀法是指將催化劑所需要的兩個或者兩個以上的組分同時沉淀的一種方法。其特點是可以一次同時得到幾個組分而且分布比較均一。但是共沉淀法與膠溶法相比有一個缺點就是操作步驟過多，可以影響到載體結(jié)果的因素太多，不利于控制和討論，可重復(fù)性相對而言也較差。為了能夠真的得到同時沉淀的樣品，對于各個組分的濃度、比例、PH值、沉淀劑、操作步驟都有特殊的要求（嚴(yán)格控制制備條件在一個狹窄的范圍） 。共沉淀法有正加法、反加法和并流法（定PH法）。,共沉淀法的制備過程和原理,計算，稱量。我們一定要仔細(xì)的計算出各個不同組分在什么濃度下在哪個PH值時可以實現(xiàn)理論上的同時沉淀

13、，不能出現(xiàn)一個組分沉淀完全了而另一個還沒有動靜的情況。當(dāng)然，我們實驗室已經(jīng)有了自己的成熟的經(jīng)驗和已知的數(shù)據(jù)供我們參考，但是如果我們想要有創(chuàng)新和突破，引入一種全新的組分，那么這一步的計算至關(guān)重要。,溶解各種鹽，并且調(diào)配成我們計算的濃度。配置沉淀劑溶液。,攪拌，并流沉淀。這一步是至關(guān)重要的一步，對于材料好壞有著至關(guān)重要的決定性影響。這一步中需要注意的有 a：沉淀劑。（好的沉淀劑可以使多組分的的元素以沉淀的形式包括在同一個沉淀分子體系內(nèi)）不同的沉淀劑之間的差異十分大，我們要選擇一個好的沉淀劑。 b：加料方式。不同的加料方式之間也有很大的區(qū)別。此外加料的速度也是需要注意但是容易被忽略的一個問題。 c：

14、溶液的濃度。 d：成膠溫度。 e：PH值。 關(guān)于這些因素的影響我在前面已經(jīng)進行了說明，在此不再重復(fù)。在沉淀中尤其要注意的是控制好PH以及沉淀的溫度，這兩者都將直接影響到結(jié)晶的速度和晶形，進而影響到材料的性能。PH過低，不能達到同時沉淀，可能出現(xiàn)包裹等不利的現(xiàn)象。PH值過高，則過飽和度太大，成核速度太快，晶體顆粒度小，此外沉淀速度過快而呈無定型態(tài)。,老化。老化是在沉淀后較關(guān)鍵的一步，原本無定形的膠體將轉(zhuǎn)化成為特定的晶體，與此同時，小晶體會溶解，大晶體會繼續(xù)長大。而且在這種再凝結(jié)（小顆粒溶解沉淀在大顆粒上）以及聚結(jié)（顆粒因為熱運動發(fā)生碰撞，接著進行表面移動，使顆粒表面變得平滑）過程中，包藏的雜質(zhì)很

15、大一部分也將被釋放到溶液中。在不同的老化條件和老化時間下，老化后的晶型將有所不同。,洗滌，抽濾。洗滌的作用主要在于除去可溶性的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)主要以三種方式存在：表面吸附、形成混晶、機械吸留和包藏。對于比表面較大，毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)較多的材料，表面吸附的雜質(zhì)往往占主要部分，可以通過多次洗滌除去。在這一過程中洗滌的次數(shù)和洗滌液種類對于材料的性質(zhì)有很大的影響。 總的說來，用水洗滌氧化鋁，那么材料的孔容和比表面都將下降，但使用表面活性劑則會增加。我們一般都是用醇洗滌。其作用原理主要是當(dāng)繼續(xù)干燥和焙燒時，一水軟鋁石中因為水的表面張力產(chǎn)生的毛細(xì)管收縮效果，產(chǎn)生幾十甚至幾百MPa的巨大壓力，這種壓力將會壓迫膠體的骨架收縮，直到骨架的力量可以抵抗這一表面張力。此外氧化鋁的水合物粒子在受熱過程中反復(fù)的發(fā)生溶解和析出，加快了粒子的燒結(jié)，減少了小孔，使孔容降低。 但是用醇洗滌，一水軟鋁石（薄水鋁石）膠體中存在的水在洗滌中被置換，這一現(xiàn)象就難以發(fā)生。但是醇的分子量不能過大，因為過大的醇無法進入微孔結(jié)構(gòu)，也就無法起到作用。 洗滌的過程往往是進一步老化的過程。 此外洗滌液的PH值、溫度等對于洗滌的效果都有影響。,引用到的文獻,1 朱洪法.催化劑載體制