Chap.18 其他含氮化合物 授課教師：陳靜蓉 1 18.1 硝基化合物 一、結構 -NO2：N，sp2雜化 - 2 二、物理性質(zhì) 1. IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 1. 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2 ） 2. *-NO2與Ar共軛使吸收峰向低波數(shù)移動 3. 2. 1HNMR 4. -NO2為強吸電子基，使苯環(huán)上質(zhì)子的化 學位移向低場移動 3 三、化學性質(zhì) 1. 還原反應 要得到伯胺 ： 強酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 （一）芳香族硝基化合物 + 4 2. 芳環(huán)上親核取代反應 芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代， 稱為芳環(huán)上的親核取代反應。 若某基團的鄰、對位有吸電子基團時，芳 香親核取代反應易發(fā)生。硝基是一個強吸電子 基團，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對 位基團。 eg. 煮沸幾天 不反應 5 NaHCO3溶液，130oC H3O+ NaHCO3溶液，100oC H3O+ NaHCO3溶液35oC H3O+ 6 NO2能活化它的鄰、對位基團 離去基團不僅限于鹵原子 親核試劑不僅限于OH- 說明 ： 180OC 7 反應機理：芳香環(huán)上的SN2反應 （加成消除過程） 8 說 明 （1）第一步是Nu-與底物的加成，生成 Meisenheimer絡合物 （2）絡合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán) 上的負電荷分散到O上 （3）第二步：L帶著一對電子離去，完成反應 （4）整個反應中，加成是決速步驟 （5）NO2處于L間位時，失去活化作用，則L 不易被取代 （6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻）， 則NO2失去活化作用。 9 （二）脂肪族硝基化合物 1. -H的反應 硝基化合物的-H具有酸性，遇堿生成親核 性強的碳負離子，能發(fā)生類似羥醛縮合反應 Henry反應。 加堿后，平衡右移，有Nu-（碳負離子）生成 10 2. 還原 H RNO2 RNH2（最終產(chǎn)物） 還原劑：Fe、Zn、Sn和鹽酸或催化氫化 H2/Ni 四、制備 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO 11 eg. 83% 17% 說明： a. 鹵代烷常用溴代烷或碘代烷 b. 亞硝酸鹽用Li、Na、K鹽均可 c. 防止亞硝基化，可用非質(zhì)子極性溶劑，并加 尿素來消除它 12 五、鑒別不同的脂肪族硝基化合物（有-H的 硝基烷，可與亞硝酸反應） 1. 伯硝基烷烴 + 亞硝酸 硝肟酸 紅 色溶液 NaOH NaOH 紅色溶液 13 2. 仲硝基烷 + 亞硝酸 假硝醇 藍色 溶液 NaOH NaOH 藍色溶液 3. 叔硝基烷 + 亞硝酸 不反應 14 18.2 重氮化合物 通式 ： 最簡單的重氮化合物為重氮甲烷： 一、重氮化合物的制法 二、重氮甲烷的性質(zhì) 結構 15 1. 與酸的反應 過程 其他酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應 16 CH2N2 + H-X 氫鹵酸 H-O3SR 磺酸 H-OAr 酚 H-OC=C- 烯醇 CH3-X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C- 注：一般的醇需要有催化劑存在的情況下才能 用CH2N2甲基化 2. 與醛酮的反應 17 成環(huán) 重排 醛和環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán) 氧化合物 醛與CH2N2反應主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中與羰基相連的兩個烴基不相同時，得 兩種重排產(chǎn)物的混合物 18 3. 與酰氯反應Arndt-Eistert反應 Ag2O/H2O Ag2O/ROH Ag2O/NH3 *Wolff重排：-重氮酮 烯酮 Ag2O， 烯酮 19 三、碳烯和類碳烯 碳烯：R2C：C周圍只有6個電子，可作為親電體 性質(zhì)：與烯烴加成生成環(huán)丙烷及其衍生物 1. Simmons-Smith反應 類卡賓：CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith試劑 性質(zhì)：與烯烴順式加成，生成環(huán)丙烷及其衍生物 2. 二鹵碳烯 CHX3 :CX2 順式加成 強堿 -HX 烯烴 20 18.3 芳基重氮鹽 一、重氮鹽的結構 二、重氮化反應 一級胺與亞硝酸反應，生成重氮鹽 能溶于水，水溶液能導電 21 三、重氮鹽的性質(zhì) 1. 酸性 重氮鹽的結構：Z，E 穩(wěn)定性：EZ 2. 取代反應 （1）被羥基取代重氮鹽的水解，產(chǎn)物為酚 22 eg 注意：伯胺重氮化時最好不 用HX+NaNO2，否則X-會取 代N2+，生成副產(chǎn)物鹵苯。 23 eg. 由 合成 分析： 24 eg. 由 合成 分析 25 （2）被鹵素、氰基取代Sandmeyer反應 *該反應被認為是 自由基反應，亞銅鹽起傳 遞電子的作用 （3）被氫取代 26 *該反應可以從芳環(huán)上除去NH2或NO2，稱為去 氨基還原 eg. 由 合成 分析： 27 28 eg. 由 合成 分析： 29 （4）被硝基取代Gatterman反應 （5）被氟取代Schiemann反應 + 30 （6）被碘取代 3. 還原反應 還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 + + 31 4. 偶聯(lián)反應 重氮鹽 + 芳胺（或酚） 偶氮化合物 中性,弱酸,或弱堿液 *該反應一般在對位發(fā)生，若對位占據(jù)，則鄰位 （1）與酚偶聯(lián)（弱堿性條件，pH=810） 32 （2）與芳胺偶聯(lián)（與三級芳胺偶聯(lián)條件，弱酸性 ， pH=57） 18.4 偶氮化合物 1. 聯(lián)苯胺重排 2. 脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引發(fā)劑 33 18.5 疊氮化合物 通式：RN3 疊氮酸：HN3（弱酸）pka=11 疊氮負離子：N3-，有很強的親核性，易與鹵 代烷、芳香重氮鹽或?；x子反應， 生成相應的疊氮化合物 疊氮化合物的反應： 1. 還原 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氫 34 2. Curtius重排 歷程 - 35 3. Schmidt重排 36 鹵代芳烴的親核取代反應 eg. =1.75