原子吸收光譜法,發(fā)展史及概述 原子吸收光譜法基本原理 原吸條件選擇 背景扣除方法,第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與解釋,早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，夫瑯禾費(fèi)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為夫瑯禾費(fèi)線。,1859年，克希荷夫與本生在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。,第二階段原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生,原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時期。,第三階段電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生,1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對靈敏度可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來,塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實現(xiàn)原子吸收測定?；w改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的穩(wěn)定溫度平臺石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對許多復(fù)雜組成的試樣有效地實現(xiàn)原子吸收測定。,第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展,隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。 色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發(fā)展方向。,原子吸收光譜法 Atomic Absorption Spectroscopy （AAS） 原子發(fā)射光譜法 Atomic Emission Spectrometry（ AES） 原子熒光光譜法 Atomic fluorescence spectroscopy （AFS）,Atomic fluorescence spectroscopy,原子吸收光譜法(也稱原子吸收分光 光度法)與可見、紫外分光光度法基 本原理相同，都是基于物質(zhì)對光選擇 吸收而建立起來的光學(xué)分析法。,概述,概述,區(qū)別：在可見、紫外分光光度法中，吸 光物質(zhì)是溶液中被測物質(zhì)的分子或離子 對光的選擇吸收，原子吸收光譜法吸光 物質(zhì)是待測元素的基態(tài)原子對光的選擇 吸收，這種光是由待測元素制成的空心 陰極燈(稱元素?zé)?作光源。,概述,原子吸收光譜(atomic absorption spectrometry AAS )：當(dāng)有輻射通過自由 原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子 中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般 情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量 頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量， 產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā) 態(tài)，同時伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。,原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu),由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。,(1) 檢出限低，10-1010-14g； (2) 準(zhǔn)確度高，1%5%； (3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾； (4) 分析速度快，應(yīng)用廣，可測定70多個元素。,特點：,局限性：測不同的元素需不同的元素?zé)?，不能同時測多元素，難熔元素、非金屬元素測定困難。,概述,原子吸收光譜法基本原理,從光源發(fā)射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態(tài)原子所吸收，吸收的程度與被測元素的含量成正比。故可根據(jù)測得的吸光度，求得試樣中被測元素的含量。,原子吸收光譜法基本原理,原子吸收分光光度計儀器結(jié)構(gòu)圖,共振線,共振線基本概念 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)，為共振躍遷，所產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線；當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的譜線，稱為共振發(fā)射線。對大多數(shù)元素來說，共振線是指元素所有譜線中最靈敏的線。,特征譜線,各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同。不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)）時，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線各有不同，稱之為特征譜線。,1共振發(fā)射線： 電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時要吸收一 定頻 率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)， 這種譜線稱為共振發(fā)射線 。 2共振吸收線： 電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線 稱為共振吸收線 。 3共振線： 共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線。 對大多數(shù) 元素來說，共振線也是元素最靈敏的譜線。,定量分析的依據(jù),基態(tài)原子對共振線的吸收程度與蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目和原子蒸氣厚度的關(guān)系，在一定的條件下，服從朗伯比耳定律：,光 源,提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求； （1）能發(fā)射待測元素的共振線； （2）能發(fā)射銳線； （3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。,光 源 空心陰極燈,由一個鎢絲作陽極，空心陰極由待測元素的高純金屬或合金制成。接通電源發(fā)射出待測元素的特征譜線。,施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi) 壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使 之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬 原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再 與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰 而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了 陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜,光 源 空心陰極燈的原理,優(yōu)缺點： （1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。 （2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。,用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈;空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。,光 源 空心陰極燈的原理,原子化器,將試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣,原子化器,火焰原子化裝置 霧化器和燃燒器,主要缺點：霧化效率低,霧化器和燃燒器,圖4-29 同心霧化器示意圖 圖4-30 燃燒器示意圖,火焰:試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。,火焰的三種狀態(tài),化學(xué)計量火焰(中性火焰)：燃燒氣和助燃?xì)獗壤椿瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，最常用的火焰，分析堿金屬除外的元素。 富燃火焰(還原性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，火焰中大量的半分解產(chǎn)物，有較強(qiáng)的還原性。分析易形成難熔氧化物的元素，如Mo稀土元素。 貧燃火焰(氧化性火焰)： 燃燒氣和助燃?xì)獗壤∮诨瘜W(xué)反應(yīng)計量關(guān)系，火焰溫度較低。分析堿金屬元素。,空氣-乙炔火焰：最常用,可測定30多種元素； N2O-乙炔火焰：火焰溫度高,可測定的增加到70多種。 其他 溫度：C2H2空氣 2300 N2OC2H2 2900,火焰 種類,石墨爐原子化裝置,外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流 動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體 由管兩端流向管中心，從中心孔流出， 用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥 和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。,原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化(去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。,石墨爐原子化裝置,優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少 （1-100L），可測固體及粘稠試樣， 靈敏度高，檢測極限10-12 g/L。 缺點：精密度差，測定速度慢，操作 不夠簡便，裝置復(fù)雜。,石墨爐原子化裝置,石墨爐原子化法的特點,優(yōu)點： a. 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，愈強(qiáng)還原性的石墨介質(zhì)中進(jìn)行的，有利于易形成難熔氧化物的元素的原子化。 b. 取樣量少。 c. 試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。 d. 測定結(jié)果受樣品組成的影響小。 f. 化學(xué)干擾小。 缺點： a. 精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對偏差約為412%（加樣量少）。 b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。,石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點？,石墨爐原子化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化. 與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用. 缺點:共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差,因而重現(xiàn)性較差.,單色器,作用：將待測元素的吸收線與鄰近線 分開 組件：色散元件(棱鏡、光柵)，凹 凸鏡、狹縫等,檢測系統(tǒng),作用: 將待測元素光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)放大數(shù)據(jù)處理顯示結(jié)果。 組件: 檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置。,檢測條件選擇,分析線： 通常選擇待測元素的共振線作為分析線，測量較高濃度時可選用次靈敏線。共振線在遠(yuǎn)紫外區(qū)(200 nm以下)，因火焰有明顯吸收，不宜選作分析線。 空心陰極燈電流： 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光強(qiáng)度的情況下，盡量選用較低的燈電流，以延長空心陰極燈的壽命。,狹縫寬度： 無鄰近干擾線時，可選擇較寬的狹縫，如測定K、Na；若有鄰近線干擾時，則選擇較小的狹縫，如測定Ca、Mg、Fe。,火焰 根據(jù)待測元素原子化從易到難的順序，依次選擇低溫、中溫和高溫火焰。 Cr、Mo、W、V、Al等在火焰中易生成難離解的氧化物，宜用富燃火焰。 另一些元素如K、Na等在火焰中易于電離，則宜選用貧燃火焰,觀測高度 調(diào)節(jié)燃燒頭高度，使來自空心陰極燈的光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，此時靈敏度高，測量穩(wěn)定性好。,定量分析結(jié)果的計算,配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度 到高濃度依次噴入火焰，將獲得的吸光度 A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度c作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條 件下測定試樣的吸光度A，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上 求出對應(yīng)的濃度值?；蛴蓸?biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲 得線性方程，將試樣的吸光度A數(shù)據(jù)代入 計算。,標(biāo)準(zhǔn)曲線法,注意：在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲。,標(biāo)準(zhǔn)曲線法,標(biāo)準(zhǔn)加入法,計算法:,設(shè)容量瓶A，待測元素濃度Cx，吸光 度Ax；容量瓶B，待測元素濃度為 (Cx+Cs)，吸光度為Ax+s，可求得被測 試液元素的濃度為:,作圖法:,設(shè)同體積容量瓶編號,標(biāo)準(zhǔn)加入法,A,B,C,D,試液+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,cx,cx+ cs,cx+ 2cs,cx+ 4cs,測得相應(yīng)的吸光度,Ax,A1,A2,A4,標(biāo)準(zhǔn)加入法,延長工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點至原點的距離所相應(yīng)的濃度cx ，即為所求被測元素的濃度。,以A為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs為橫坐標(biāo),繪制工作曲線,如下圖：,濃度直讀法:,標(biāo)準(zhǔn)加入法,在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，用幾個標(biāo)準(zhǔn)溶液噴霧，并用儀表指示調(diào)節(jié)到它們相應(yīng)的濃度值。然后在相同的實驗條件下吸噴試液，儀表上的讀數(shù)就是該試液的濃度。,背景吸收產(chǎn)生原因,a. 火焰成分對光的吸收： b.金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對光的吸收。 c. 固體微粒對光的散射：原子化過程中形成的固體微粒，在光通過原子化器時，對光產(chǎn)生散射，被散射的光偏離光路，不能被檢測器檢測，導(dǎo)致測得的A偏高（假吸收）。,校正背景的方法,a. 鄰近線校背景法： 背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT， AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會產(chǎn)生共振吸收，此時測出的吸收為背景吸收AB 。兩次測量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。,b. 用于試樣溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液 來校正； c. 用分離基體的方法來消除影響；,d. 氘燈扣背景（190350 nm）,氘燈扣背景的原理是：將氘燈輻射光(連續(xù)光譜) 和待測元素的空心陰極燈輻射光(銳線光譜) 通過 火焰, 氘燈輻射光只產(chǎn)生背景吸收, 空心陰極燈輻 射光既產(chǎn)生原子吸收, 又有背景吸收,利用電子線 路裝置, 將空心陰極燈的吸收信號(原子吸收加背 景吸收) 與氘燈信號(背景吸收) 進(jìn)行比較, 便可得 到扣除背景后的原子吸收信號。,d. 氘燈扣背景（190350 nm）,氘燈自動背景校正原理： 氘燈發(fā)射的連續(xù)光譜經(jīng)過單色器的出光 狹縫后，出射帶寬約為 0.2nm 的光譜通帶（帶寬取決于狹縫寬度和色散 率）；空心陰極燈發(fā)射線的寬度一般約為0.002nm。測量前調(diào)制使： ID=I空 （此時，A=0） A空= A背景吸收+A原子吸收 A氘A背景吸收 所以,A原子吸收=A空- A背景吸收 = A空- A氘 缺點 ：.不易使兩個燈的光斑完全重疊，因而造成背景扣除的誤差；.不能適應(yīng)可見區(qū)。,塞曼效應(yīng)扣背景,原理：是利用磁場的作用, 使原子光譜線分裂為由一個分量和兩個+， -分量組成的三重線, 線平行于磁場作分析線, 測得原子吸收和背景吸收值, +， -偏振方向垂直于磁場, 作參比線, 測得背景吸收, 二者相減即得原子吸收信號,Zeeman背景校正彌補(bǔ)了氘燈背景校正的缺陷，但靈敏度損失,賽曼效應(yīng)扣背景示意圖,原子吸收干擾,干擾及其消除方法,物理干擾 物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的影響基本是相似的。,配制與被測試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。,化學(xué)干擾,化學(xué)干擾是指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。 消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。,電離干擾,在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。,光譜干擾,光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。,1與光源有關(guān)的光譜干擾 待測元素的分析線周圍有鄰近線引起的干擾 a. 與待測元素的分析線鄰近的是待測元素的譜線 消除的方法：減小狹縫寬度。 b. 與待測元素的分析線鄰近的是非待測元素的譜線 消除的方法：采用單元素?zé)簟?HCL有連續(xù)背景發(fā)射 消除的方法：遇到此情況，應(yīng)更換燈。 2光譜重疊干擾 原子吸收法中，光譜重疊的幾率小。但個別元素仍可能存在譜線重疊引起的干擾。 消除的方法：另選分析線，或分離干擾。,分子吸收干擾,分子吸收干擾是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射吸收而引起的干擾。光散射是指在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測，導(dǎo)致吸光度值偏高。,原子化器的發(fā)射：來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。 消除的方法：對光源進(jìn)行調(diào)制。但有時仍會增加信號噪聲，此時可適當(dāng)增大燈電流，提高信噪比。,火焰原子吸收注意事項,測量應(yīng)注意事項 ： 1、做完標(biāo)準(zhǔn)樣品，回到測量界面做未知樣品，每做一個未知樣品后一定要看儀器的響應(yīng)值（ABS）值是否回零，不回零可以點“調(diào)零”鍵 2、相關(guān)系數(shù)必須達(dá)到“0.998”以上，才能使用該曲線，否則必須重新配制溶液。,3、測量時室內(nèi)溫度千萬不能低于10攝氏度，應(yīng)該開啟空調(diào)待溫度升高到10攝氏度以上后再開啟儀器測量 4、測量完畢后應(yīng)保存數(shù)據(jù)。,火焰原子吸收維護(hù)及保養(yǎng),1、火焰調(diào)節(jié)：對于Cu、Ni、Ag等不易原子化的元素及堿土元素時，使用貧燃火焰；對于測定較易形成難熔氧化物的元素如Ca、Ba、Al等則適用富燃火焰。,2、噴霧器的保養(yǎng)： 1）操作中如果噴霧器內(nèi)毛細(xì)管前端堵塞，千萬不要用金屬絲取捅。清除堵塞物的正確方法應(yīng)該應(yīng)用壓縮空氣反吹或者倒抽氣。對于有機(jī)物溶劑堵塞物，則需要從霧化器座內(nèi)取下噴霧器，將前端插入重鉻酸鉀洗液中溶去堵塞物； 2）長時間使用后的噴霧器噴口處若有沉積物，會使吸液量減少，可取下噴霧器座，卸去撞擊球，然后取下噴霧器，用洗液清洗。,3、燃燒器的保養(yǎng)： 燃燒器的燃燒縫，應(yīng)點燃出均勻的火焰，如果火焰不均勻，出現(xiàn)明顯的長期的不規(guī)則變化，說明縫中有沉積堵塞物。清潔方法是開啟空壓機(jī)吹入空氣，同時用單面紙片沿縫小心刮，利用空氣將刮下的沉積物吹掉。 4、原子吸收實驗內(nèi)不能有明火。,原子吸收分光光度計的維護(hù)與保養(yǎng),原子吸收分光光度計的維護(hù)與保養(yǎng)可以從光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)等方面進(jìn)行。 1、原子吸收分光光度計光源 空心陰極燈應(yīng)在最大允許工作電流以下范圍內(nèi)使用。