第七章 多相多元系平衡計算,7.1 幾個基本問題 7.2 化學(xué)平衡法 7.3 最小自由能法（White法）,為什么要進(jìn)行多相多元系的平衡計算？ 在過去的的熱力學(xué)平衡計算中，判斷一個反應(yīng)能否發(fā)生，我們總是計算單獨(dú)這一個反應(yīng)的 ，實(shí)際上在做這項(xiàng)工作的同時，忽略了同一體系中的其他組元對這個反應(yīng)的影響，也就對我們的判斷的正誤產(chǎn)生了影響。最典型的例子是假如我們由熱力學(xué)判斷的這個反應(yīng)是不能進(jìn)行的，但有這個反應(yīng)的一個偶合反應(yīng)存在的情況下，這個反應(yīng)是可以進(jìn)行的（見本書8.3.1），若我們不考慮偶合反應(yīng)的存在，所判斷的反應(yīng)發(fā)生與否就是不確定的；若考慮偶合反應(yīng)的存在，就必須同時計算兩個以上的反應(yīng)的自由能。,實(shí)際上在一個多元多相熱力學(xué)體系中，反應(yīng)與反應(yīng)之間都存在這或多或少的“偶合”，又如煉鋼過程中的氧化反應(yīng)，好幾個元素都在和氧反應(yīng)，況且都是同時，單獨(dú)計算一個氧化反應(yīng)，其結(jié)果是值得懷疑的。 綜上所述，單獨(dú)研究發(fā)生在一個多元多相體系中的反應(yīng)實(shí)際上意義不大，應(yīng)該同時研究這個體系中全部反應(yīng)的平衡結(jié)果。這在過去計算機(jī)不是很發(fā)達(dá)是，計算是很困難的，目前這項(xiàng)工作已經(jīng)變的很容易了，所以我們要改變觀念。,多元多相體系的平衡研究，已經(jīng)有大量的研究成果，從以下方面分類：,平衡常數(shù)法（Bbinkey 為代表） 最小自由能原理（White為代表）,從熱力學(xué)原理分,按計算方法分,7.1幾個基本問題,7.1.1獨(dú)立反應(yīng)數(shù) 1）必要條件： 在一個多元多相體系中，如果： 體系中各獨(dú)立反應(yīng)間線性無關(guān)； 描述每一獨(dú)立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程 可獨(dú)立進(jìn)行； 由一組獨(dú)立反應(yīng)式可以描述整個體系的組成變化。 這是描述獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的必要條件。 2）確定方法 設(shè)一體系中存在C個組分，分別為A1、A2、AC。其中第j個化學(xué)反應(yīng)可以表達(dá)成如下通式：,(7-1),代表i組分在第j個反應(yīng)中的化學(xué)計量系數(shù)，規(guī)定i組分為反應(yīng)物時為負(fù)，為生成物時為正，若存在S個反應(yīng)，則,(7-2),其系數(shù)矩陣為,求 的秩，若為r，即為該多組元多相體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。,(7-3),7.1.2 反應(yīng)進(jìn)度（Extent of Reaction） 反應(yīng)進(jìn)度 ，早期由TdeDonder引入，IUPAC推薦。在反應(yīng)熱，化學(xué)平衡，反應(yīng)速度中普遍采用。 對反應(yīng)j,定義 或 （7-4）,即 或,為反應(yīng)進(jìn)度。 其中ni為Ai的摩爾數(shù)；ni0為Ai的初始摩爾數(shù)。,7.1.2 反應(yīng)進(jìn)度（Extent of Reaction） 反應(yīng)進(jìn)度 ，早期由TdeDonder引入，IUPAC推薦。在反應(yīng)熱，化學(xué)平衡，反應(yīng)速度中普遍采用。 對反應(yīng)j,7.2 化學(xué)平衡法,7.2.1熱力學(xué)原理 設(shè)體系中存在C個組分，T、P下平衡時，有r個獨(dú)立化學(xué)反應(yīng),j=1，2，r （7-5）,則,j=1，2，r （7-6）,若體系有m元素，則存在m個物料平衡條件,e=1，2，m 。 （7-7）,其中ai,e為組分i中元素e的原子系數(shù)（例如：若組元i為Fe2O3， Fe元素的編號為1，O元素的編號為2。則ai1=2，ai2=3，）；be為體系中元素e的總物質(zhì)的量。 聯(lián)立求解方程式（7-6），（7-7）（共r+m個），可求出平衡時各組元的濃度。,解的存在性討論： 由熱力學(xué)原理，cm=r 所以 c=r+m 對上述聯(lián)立方程式，ni（i1，2，c）為c個變量，有c=r+m個獨(dú)立方程； 為活度，活度系數(shù)可以由其他方法確定；vji，Gi0，R，T，ai,e，be皆為常數(shù)。 上式可求解。,例71：對于CO、H2、H2O、CO2、CH4體系，c=5，m=3（C、H、O） 獨(dú)立反應(yīng)數(shù)r=cm=2，如下：,熱力學(xué)模型,若 ,（i= CO、H2、H2O、CO2、CH4 ）,5個未知數(shù)，5個方程，可求解。 以上已經(jīng)建立了求解多元多相體系化學(xué)反應(yīng)的平衡濃度的熱力學(xué)模型，模型怎么求出具體的解？,7.2.2 Newton-Raphson法,二階非線性方程組,(2-7-8),設(shè)式2-7-8的一組近似解為 ，則有,設(shè)f1、f2對x、y的二階偏導(dǎo)數(shù)存在，利用泰勒展開,或,(2-7-9),(2-7-10),方程組2-7-10的系數(shù)矩陣為,若其非奇異，則可解出x、y，于是,以x1，y1代替x0，y0，進(jìn)行迭代，可得一系列近似解 n=1,2, 。若相鄰兩組近似解滿足條件,其中,式中 1-允許誤差 C-控制常數(shù)，通常取1,(2)N階非線性方程組,或,(2-7-11),第k次迭代后,(K=0,1,2, ),設(shè)x0為方程的近似解，且方程在x0附近二階可微，將f(x)用泰勒公式展開：,Jacobi迭代矩陣：,若此矩陣非奇異，則方程2-7-11有唯一解,迭代求解可得一系列近似解x1，x2，xn。,(n=0,1,2, ),誤差函數(shù)為,當(dāng) 時，各 也應(yīng)趨于零。當(dāng)初始值充分接近于解時，N-R法迭代按平方收斂速度收斂：,K為常數(shù),（3）N-R法的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：具有良好的收斂性 缺點(diǎn)：每次迭代都要計算Jacobi迭代矩陣，運(yùn)算速度較慢。,7.3 最小自由能法（White法）,體系在達(dá)熱力學(xué)平衡時，總的自由能最小。因此化學(xué)平衡問題可轉(zhuǎn)化為有約束條件的最小化數(shù)學(xué)問題。,此即最小自由能能法的熱力學(xué)模型，其中 C體系的總的組元數(shù)； ni組元i在平衡時的摩爾量； m體系中的全部元素數(shù)； ai,e元素e在組元i中的原子數(shù)；,Gi組元i的摩爾自由（J/mol）， 。其中活度的確定方法如下：,為氣態(tài) 為液態(tài) 為固態(tài),有約束條件的極值求法實(shí)際上是有約束的非線性規(guī)劃（或非線性優(yōu)化）問題，已有很多專用程序可供選用。,7.3.2 Lagrange待定乘子法,（1）兩個基本定理 定理1（一階必要條件）,2-7-20,假設(shè)：1） x是約束問題式2-7-20的局部最優(yōu)解； 2） 在 x* 的某領(lǐng)域內(nèi)連續(xù)可微； 3） 線性無關(guān)。,則存在實(shí)數(shù) ，使得,稱為n+l元函數(shù),2-7-21,(2-7-22),為拉格朗日函數(shù)。,(無約束),定理2(一階充分條件),假設(shè)：1) 是二次連續(xù)函數(shù)； 2)存在 與 使lagrange函數(shù)的梯度為零，即,3)對任意的非零向量 ，且,所以 則，x