紅外光譜 樣品測(cè)試及圖譜解析技巧,1、固體粉末樣品制備 鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約12mg） 注意：溴化鉀必須干燥 溴化鉀研磨很細(xì) 控制溴化鉀與樣品的比例,適用：可以研細(xì)的樣品，但對(duì)于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。 注意樣品的干燥，不能吸水。,紅外實(shí)驗(yàn)所需的油壓機(jī)以及模具,紅外實(shí)驗(yàn)所需的樣品架,適用：對(duì)于吸水性很強(qiáng)、有可能與溴化鉀發(fā)生反應(yīng)的樣品 操作： 取2mg樣品與 1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測(cè)量。 注意要扣除石蠟油的吸收峰,糊劑法,2、橡膠、油漆、聚合物的制樣 一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30m,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種： 熔融成膜 適用熔點(diǎn)低、熔融時(shí)不分解、不產(chǎn)生化學(xué)變化的樣品 熱壓成膜 適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點(diǎn)以上壓成薄膜 溶液成膜 適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，滴在玻璃板上使溶劑揮發(fā)得到薄膜,制備高聚物薄膜常用溶劑,常用的反射配件,漫反射附件,固體樣品 粉末樣品 定性及定 量分析,80角水平反射附件,可用于： 單層膜分析 LB膜 鍍膜、薄層 分子取向研究 黑色樣品,液體 凝膠 糊狀 固體 膜 反應(yīng)過(guò) 程監(jiān)測(cè),水平ATR,單次反射ATR,固體 液體 不規(guī)則的 樣品 非破壞性,3、液體樣品的制備 （1）、 沸點(diǎn)較高，粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進(jìn)行測(cè)試 （2）、 沸點(diǎn)較低及粘度小、流動(dòng)性較大的高沸點(diǎn)液體樣品放在液體池中測(cè)試 （3）、液體池是由兩片KBr窗片和能產(chǎn)生一定厚度的墊片所組成 切記不得有水,液體池的安裝過(guò)程,氣體樣品采用氣體池，直接測(cè)試； 濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮?dú)饣蚝膺M(jìn)行稀釋； 對(duì)于濃度低至PPM或PPB量級(jí)的樣品，采用光程長(zhǎng)的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測(cè)器。,4、氣體樣品的制備,4、氣體樣品的制備,常規(guī)氣體池：長(zhǎng)度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成 小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體 長(zhǎng)光程氣體池：最長(zhǎng)有1000m，適用于ppm級(jí)極稀濃度樣品的測(cè)試 高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體的特殊研究,氣體池以及氣體池架,將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。,二、紅外光譜解析技巧,1、分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響 在雙原子分子中，基團(tuán)的吸收不是固定在某一個(gè)頻率上，而在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。 如：C-H的伸縮振動(dòng)頻率受到與這個(gè)碳原子鄰接方式的影響 C-C-H： 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近 外部條件對(duì)吸收的影響有：物態(tài)效應(yīng)、晶體狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。 主要討論分子結(jié)構(gòu)的影響因素有以下7個(gè)方面：,(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)） 基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。 吸電子基團(tuán)（I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高（吸高） 給電子基團(tuán)（I效應(yīng)） 使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)降低（給低）,如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸電子取代基越多 波數(shù)升高越多 取代基吸電子性（電負(fù)性）越強(qiáng) 波數(shù)升高越多,(2) 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)） 在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會(huì)影響基團(tuán)吸收頻率。 共軛體系有 “-”共軛和“p-”共軛。 基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)的吸收頻率降低,如：化合物 C=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665,(3) 振動(dòng)偶合與費(fèi)米（Feimi）共振 如果一個(gè)分子內(nèi)鄰近的兩個(gè)基團(tuán)位置很靠近，它們的振動(dòng)頻率幾乎相同，并有相同的對(duì)稱性，就會(huì)偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，這叫振動(dòng)偶合。在許多化合物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況） 一個(gè)碳原子上含有兩個(gè)或三個(gè)甲基，則在13851350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶。 酸酐上兩個(gè)羰基互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶,酸酐的C=O譜帶,二元酸兩個(gè)羰基之間只有12個(gè)碳原子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)C=O 相隔3個(gè)碳原子以上則沒(méi)有這種偶合。 如：化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3時(shí) 只有一個(gè)C=O,具有R-NH2和R-CONH2 結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個(gè)N-H。 這也是區(qū)分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個(gè)氫，33003500cm-1就有幾個(gè)峰。 酰胺中由于N-H 與C-N偶合產(chǎn)生酰胺和帶。 酰胺帶在15701510cm-1，酰胺帶在13351200cm-1,Fermi共振 當(dāng)一個(gè)倍頻或合頻靠近另一個(gè)基頻時(shí)，則會(huì)發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。一般情況下，一個(gè)頻率比基頻高，而另一個(gè)比基頻低，這叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中CH（810cm-1）的倍頻與CC發(fā)生Fermi共振，出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的譜帶在1640，1613cm-1。 環(huán)戊酮分子中C=O出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動(dòng)與環(huán)的呼吸振動(dòng)（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。,（4）張力效應(yīng) 與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)張力越大其頻率越高。 如：,C=O/cm-1 1718 1751 1775,環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越低（環(huán)丙稀 例外）。 如：,1646 1611 1566 1641,(5)氫鍵 使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)，強(qiáng)度增強(qiáng)并變寬。 分子內(nèi)氫鍵：下列化合物中后者形成分子內(nèi)氫鍵，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。,C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法稀釋法 如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時(shí)： 自由OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3640cm-1 二聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3515cm-1 多聚體OH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3350cm-1,(6)位阻效應(yīng) 共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)，若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團(tuán)吸收頻率接近正常值。,C=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互變異構(gòu)的影響 顯示：各種異構(gòu)體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，可以看到烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說(shuō)明烯醇式較少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 與C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000,2、基團(tuán)與紅外吸收頻率,3、紅外圖譜的解析,范圍：4000400cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的基頻振動(dòng)出現(xiàn)在該區(qū)域,紅外光譜范圍,(1）譜帶的三個(gè)重要特征 位置、形狀、相對(duì)強(qiáng)度 位置：指特征吸收峰，是指示某一基團(tuán)存在的最有用特征 形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關(guān)基團(tuán)的一些信息。 如：酰胺基團(tuán)的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區(qū)別。 OH是寬的大包，而NH則是尖峰。,相對(duì)強(qiáng)度： 極性較強(qiáng)的基團(tuán)，將產(chǎn)生強(qiáng)的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強(qiáng)。,（2）紅外光譜一般解析步驟, 檢查譜圖是否符合要求?；€的透過(guò)率在90左右；最大吸收峰不應(yīng)成平頭峰。（圖譜合格） 了解樣品來(lái)源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度。（樣品合格） 排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”，常見(jiàn)的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1； CO2的吸收，在2350和667cm-1,未知化合物結(jié)構(gòu)解析,計(jì)算不飽和度 官能團(tuán)搜索 分步進(jìn)行： （1）C=O是否存在？ 18201660 cm-1（s），不存在，進(jìn)行（3）；存在： (2) 酸？O-H？ 酰胺？ N-H？ 酯？ C-O？13001000 cm-1 （s） 酐？1810，1760 cm-1 ？ 醛？C-H？ 2850，2750 cm-1 （w） 排除以上，則可能是酮,(4) 雙鍵、芳環(huán) 16501450 (5) 三鍵 2250 CN （m） 2150 CC （w） （6）硝基？16001500 （s）， 13901300（s）,(3) C=O不存在 醇、酚？ O-H？ 36003300（br） 13001000 C-O 胺？ N-H 35003100 一個(gè)或兩個(gè)中等強(qiáng)度 醚？ 無(wú)O-H， 但C-O 有13001000,（2）紅外光譜一般解析步驟, 算出分子的不飽和度（U）。 根據(jù)特征吸收峰判斷官能團(tuán)，如羧基可能在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出現(xiàn)多個(gè)吸收，而且有一定的強(qiáng)度和形狀。從這多個(gè)峰的出現(xiàn)可以確定羧基的存在。,1、先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū) 2、先強(qiáng)峰，后弱峰 3、先否定，后肯定 40001333cm-1可以判斷化合物的官能團(tuán)種類。1333650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 如：苯環(huán)的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。,圖譜解析“三先三后”原則,否定法： 例如， 1725cm-1附近沒(méi)有吸收帶，就可以判斷沒(méi)有酯基的存在； 37003100cm-1區(qū)域沒(méi)有吸收帶，就可以判斷沒(méi)有NH、OH基團(tuán)的存在； 31003000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒(méi)有吸收帶，就可以判斷沒(méi)有苯環(huán)基團(tuán)的存在。,對(duì)于否定法應(yīng)用的特征基團(tuán)頻率,聚乙烯的紅外光譜圖,肯定法： 有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個(gè)很強(qiáng)、形狀對(duì)稱的譜帶，就可以判斷有醚鍵； 在2242cm-1處有吸收，就可以判斷有CN 、CC、C=C=C等存在。,注意： 必須綜合判斷某一個(gè)基團(tuán)的存在， 如，不能單憑在31003000cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收帶，就肯定化合物中有芳環(huán)，則還需要看在16001500cm-1處和1000650cm-1處有無(wú)譜帶，才能做出正確的判斷。,聚苯乙烯紅外光譜圖,（3）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及檢索,1、直接查對(duì)譜圖（Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4種索引：化合物名稱字順?biāo)饕?分子式索引 化學(xué)分類索引 光譜順序號(hào)索引 2、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索（布魯克公司的紅外譜庫(kù)）,西力士紅外圖,利可君紅外圖,磺芐西林紅外圖,HONGDINAFEI紅外圖,TIANGXI-2紅外圖,嗎啉硝唑紅外圖,對(duì)甲基苯乙酮醇紅外圖,吐溫紅外圖,AES紅外圖,RCON(CH2CH2OH)2.RCONH(CH2CH2OH),未知油漆紅外圖,丙烯腈和丙烯酸共聚樹(shù)脂,IR光譜可應(yīng)用于