碩士論文硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 摘要 本論文采用水熱法用黃原酸鹽配合物m ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 5 h 5 n ) 2 ( m = b i 、 s b ) 和mfs 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 1 2 h $ n 2 ) ( m = b i 、s b ) 為前驅(qū)體首次成功制各得到了棒 狀b i 2 s 3 、s b e s 3 納米晶。通過x 壤f 線衍射，透射電子顯微鏡( t e m ) ，掃描電子顯微 鏡( s e m ) 及紫外可見光譜( u v - v i s ) 對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。x 射 線衍射結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為1 8 0 ，反應(yīng)時間為2 0 h 時，合成得到的b i 2 s 3 呈正 交相結(jié)構(gòu)；結(jié)晶度良好，而且產(chǎn)物較純。t e m 和s e m 研究發(fā)現(xiàn)，b i 2 s 3 納米棒直徑 在3 0 - 5 0 腳左右，長度在0 2 一o 3g m 左右。紫外，可見光譜( u v v i s ) 研究結(jié)果表明， b i 2 s 3 納米晶的禁帶寬度為1 6 7n i n 。添加p v p 的條件下，合成得到了s b ：s 3 納米棒， 直徑在3 0 0 - - 5 0 0n m 左右，長度在1 0l a i n 以上。 以s b c l 3 和n a 2 s e s 0 3 為原料通過水熱法合成了s h e s e 3 納米晶。x 射線衍射圖表 明產(chǎn)物為正交相結(jié)構(gòu)。t e m 和s e m 研究表明，合成的s b 2 s e 3 主要為帶狀，寬度在 2 0 0 3 0 0 n m ，長度在1 0 岫以上。不同實驗條件篩選研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為2 0 0 、 反應(yīng)時間為2 0 1 1 和p h - - 9 一1 0 的反應(yīng)條件能合成锝到結(jié)晶度最佳，純度最高的s b 2 s e 3 納米晶。 關(guān)鍵詞：b i 2 s 3 納米棒；s b 2 s 3 納米棒；前驅(qū)體；s b 2 s e 3 納米晶；水熱法 碩士論文硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 a b s t r a c t b i 2 s 3a n ds b 2 s 3n a n o r o d sw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e df r o mt h ep r e c u r s o r sm ( s 2 c o c 4 i - 1 9 ) 3 ( c s h s n ) 2 ( m = b i 、s b ) a n d m ( $ 2 c o c 4 h 9 ，3 ( c 1 2 h g n 2 ) ( m = b i 、s b ) v i a h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n ta t1 8 0 。cf o r2 0h t h ep r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，s e m a n du v v i ss p e c l x & t h ex r dp a t t e r n ss h o wt h a tb o t ho ft h ep r o d u c t sb e l o n gt ot h e o r t h o r h o m b i cm 2 s 3p h a s ea n dt h ep r o d u c t sa r em e m yp u r e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p i c ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s t u d i e sr e v e a lt h er o d l i k e a p p e a r a n c eo f b i 2 s 3w i t had i a m e t e ri nt h er a n g eo f3 0 5 0 舢a(chǎn) n dal e n g t hi nt h er a n g eo f o 2 - - 0 3l a i n t h es b 2 s 3n a n o r o d sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gp v pa ss u r f a c t a n ta t2 0 0o c f o r2 0h t e ma n ds e ms t u d i e sr e v e a lt h er o d l i k ea p p e a r a n c eo fs b 2 s 3w i t had i a m e t e ri n t h er a n g eo f3 0 0 5 0 0n ma n dal e n g t ho v e r1 0p m s b 2 s e 3n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e df r o ms b c l 3a n dn a 2 s e s 0 3v i aah y d r o t h e r m a l l ，e a t m e n ta t1 8 0o ca n dp h = 9 - 1 0f o r2 0h 皿ex r d p a t t e r n ss h o wt h a tt h ep r o d u c t b e l o n g st ot h eo r t h o r h o m b i cs b 2 s c 3p h a s ea n dt h ep r o d u c ti sp h a s ep u r e t e ma n ds e m s t u d i e sr e v e a lt h er i b b o n l i k ea p p e a r a n c eo f s b 2 s e 3 謝t hb r e a d t hi nt h er a n g eo f 2 0 0 3 0 0n m a n dal e n g t ho v e r1 0 n k e y w o r d s ：b i 2 s 3n a n o r o d s ；s b 2 s sn a n o r o d s ；p r e c u r s o r s ；s b 2 s e 3n a n o r o d s ：h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t 聲明 本學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的研究成果，盡我所知，在 本學(xué)位論文中，除了加以標(biāo)注和致謝的部分外，不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得任何教育機構(gòu)的學(xué)位或?qū)W 歷而使用過的材料。與我一同工作的同事對本學(xué)位論文做出的貢獻均 已在論文中作了明確的說明。 研究生簽名年月日 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 南京理工大學(xué)有權(quán)保存本學(xué)位論文的電子和紙質(zhì)文檔，可以借閱 或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容，可以向有關(guān)部門或機構(gòu)送 交并授權(quán)其保存、借閱或上網(wǎng)公布本學(xué)位論文的部分或全部內(nèi)容。對 于保密論文，按保密的有關(guān)規(guī)定和程序處理。 研究生簽名年月 日 碩士論文硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 第一章緒論 自從1 9 8 4 年德國科學(xué)家g l e i t e r 等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微 粒以來，由于納米材料具有明顯不同于體材料和單個分子的獨特性質(zhì)一表面效應(yīng)、體 積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，以及其在電子學(xué)、光學(xué)、化工、陶瓷、生 物和醫(yī)藥等諸多方面的重要價值【”，引起了世界各國科學(xué)工作者的濃厚興趣，十多年 來，對納米材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究，都取得了豐碩的成果。 1 1 納米材料的基本概念 1 9 9 2 年國際納米材料會議對納米材料定義如下：一相任一維的尺寸達到1 0 0 1 1 n l 以 下的材料為納米材料嘲。由此可知，納米材料包括納米顆粒、納米薄膜、納米晶體、 納米非晶體、納米纖維、納米塊體等 3 1 。納米顆粒沿一維方向的排布則形成納米絲， 沿二維方向排布則形成納米膜，沿三維方向排布則形成納米塊體。 1 2 納米材料的基本特性 納米微粒是由有限數(shù)量的原子或分子組成的、保持原來物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)并處于亞 穩(wěn)態(tài)的原子團或分子團。當(dāng)物質(zhì)的線度減小時，其表面原子數(shù)的相對比例增大，使單 原子的表面能迅速增大。到納米尺度時，此種形態(tài)的變化反饋到物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能上， 就會顯示出奇特的效應(yīng)，主要可分為以下四種最基本的特性【4 】。 1 ，j 、尺寸效應(yīng) 納米材料中的微粒尺寸小到與光波波長或德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度等物 理特性相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層 附近原子密度減小，使得材料的聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性出現(xiàn)改變而導(dǎo)致新 的特性出現(xiàn)的現(xiàn)象，叫納米材料的小尺寸效應(yīng)。 2 表面效應(yīng)【5 】 固體顆粒的比表而積與其粒徑的關(guān)系可由下式表示： s w = k p d 式中s 。一粒子的比表而積； 1 0 一形狀因子( 球形和立方體粒子的k 為6 ) ： p 粒子的理論密度； d 粒子的平均直徑。 由此可知，納米材料由于其組成材料的納米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原子 數(shù)目遠遠多于相同質(zhì)量的非納米材料粒子表面所占有的原子數(shù)目。隨著微粒子粒徑變 1 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 小，其表面所占粒子數(shù)目呈幾何級數(shù)增加。 單位質(zhì)量粒子表面積的增大，表面原子數(shù)目的驟增，使原子配位數(shù)嚴(yán)重不足。高 表面積帶來的高表面能，使粒子表面原子極其活躍，很容易與周圍的氣體反應(yīng)，也容 易吸附氣體。這一現(xiàn)象被稱為納米材料的表面效應(yīng)。利用這一性質(zhì)，人們可以在許多 方面使用納米材料來提高材料的利用率和開發(fā)納米材料的新用途，例如，提高催化劑 效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮蓋率、殺菌的效率等。 3 量子尺寸效應(yīng) 在納米材料中，微粒尺寸達到與光波波長或其他相干波長等物質(zhì)特征尺寸相當(dāng)或 更小時，金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散并使能隙變寬的現(xiàn)象叫納米 材料的量子尺寸效應(yīng)。 4 宏觀量子隧道效應(yīng) 納米材料中的粒子具有穿過勢壘的能力叫隧道效應(yīng)。微觀粒子如電子具有波粒一 象性，因而存在隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、 量子相干器件中的磁通量等也顯示出隧道效應(yīng)，通常稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。例如 磁化強度，具有鐵磁性的磁鐵，其粒子尺寸達到納米級時，即由鐵磁性變?yōu)轫槾判曰?軟磁性。 以上幾種效應(yīng)體現(xiàn)了納米材料的基本特性。除此之外，納米材料還有在此基礎(chǔ)上 的其他特性。例如，納米材料的介電限域效應(yīng)、表面缺陷、量子隧穿等。這些特性使 納米材料表現(xiàn)出許多奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)很多從未出現(xiàn)的“反?，F(xiàn)象”。 1 3 納米半導(dǎo)體的物理和化學(xué)特性舊 1 3 1 光學(xué)特性 半導(dǎo)體粒子( ( 1 - - 1 0 0 a m ) i 掃于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，因此它們的光物理性 質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)迅速成為目前最活躍的研究領(lǐng)域之一，其中納米半導(dǎo)體粒子所具有的超 快速的光學(xué)非線性響應(yīng)及( 室溫) 光致發(fā)光等特性倍受世人關(guān)注。通常當(dāng)半導(dǎo)體粒子尺 寸效應(yīng)與其激子玻爾半徑相近時，隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體粒子的有效帶隙增加， 其相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生藍移，從而在能帶中形成一系列分立的能級。一些 納米半導(dǎo)體粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d 3 a s 2 所呈現(xiàn)的量子尺寸效應(yīng)可用下列公式 來描述 7 1 ： e ( r ) = e g ( 酬+ 等一半一0 2 4 8 e y 式中e ( r ) 為納米半導(dǎo)體粒子的吸收帶隙，r 為粒子半徑，盧= 嘉+ 丟f 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 為粒子的折合質(zhì)量，其中r n 和m h + ，分別為電子和空穴的有效質(zhì)量，第二項為量子 4 限域能( 藍移) ，第三項為電子一空穴對的庫侖作用能( 紅移) ，= ! 齋 z 廳九 為有效的里德伯量。由上式可以看出：隨著粒子半徑的減少，其吸收光譜發(fā)生藍移。 近期研究表明：納米半導(dǎo)體粒子表面經(jīng)化學(xué)修飾后，粒子周圍的介質(zhì)可以強烈地影響 其光學(xué)特性，表現(xiàn)為吸收光譜和熒光光譜發(fā)生紅移，初步認(rèn)為是由于偶極效應(yīng)和介電 限域效應(yīng)造成的。對于經(jīng)表面化學(xué)修飾的納米半導(dǎo)體粒子，其屏蔽效應(yīng)減弱，電子一 空穴庫侖作用增強，從而使激子結(jié)合能和振子強度增大，而介電效應(yīng)的增加會導(dǎo)致納 米半導(dǎo)體粒子表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使原來的禁阻躍遷變成允許，因此在室溫下就可觀 察到較強的光致發(fā)光現(xiàn)象。 1 3 2 光電轉(zhuǎn)換特性 近年來，由納米半導(dǎo)體粒子構(gòu)成的多孔大比表面p e c 電池由于具有優(yōu)異的光電 轉(zhuǎn)換特性而倍受矚目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年報道了經(jīng)三雙吡啶釕敏化的納米t i 0 2 p e c 電池的優(yōu)越性能，在模擬太陽光照射下，其光電轉(zhuǎn)換效率可達1 2 。光電流密 度大于1 2 m a c m ，這是由于納米t i 0 2 多孔電極表面吸附的染料分子數(shù)比普通電極 表面所能吸附的染料分子數(shù)多達5 0 倍以上，而且?guī)缀趺總€染料分子都與t i 0 2 分子直 接接觸，光生載流子的界面電子轉(zhuǎn)移很快，因而具有優(yōu)異的光吸收及光電轉(zhuǎn)換特性。 1 3 3 電學(xué)特性 介電和壓電特性是材料的基本特性之一。納米半導(dǎo)體的介電行為( 介電常數(shù)、介 電損耗) 及壓電特性同常規(guī)的半導(dǎo)體材料有很大的不同，概括起來主要有以下幾點： ( d 納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)隨測量頻率的減小呈明顯上升趨勢，而相應(yīng)的常規(guī) 半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)較低，在低頻范圍內(nèi)上升趨勢遠遠低于納米半導(dǎo)體材料。 6 i ) 在低頻范圍內(nèi)，納米半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)尺寸效應(yīng)，即粒徑很小時， 其介電常數(shù)較低，隨粒徑增大，介電常數(shù)先增加，然后下降，在某一臨界尺寸呈現(xiàn)極 大值。 ( i i i ) 介電常數(shù)溫度譜及介電常數(shù)損耗譜特征：納米t i 0 2 半導(dǎo)體的介電常數(shù)溫度譜 上存在一個峰，而在其相應(yīng)的介電常數(shù)損耗譜上呈現(xiàn)一損耗峰。一般認(rèn)為前者是由于 離子轉(zhuǎn)向極化造成的，而后者是由于離子弛豫極化造成的。 0 v ) 壓電特性：對某些納米半導(dǎo)體而言，其界面存在大量的懸鍵，導(dǎo)致其界面電荷 分布發(fā)生變化，形成局域電偶極矩。若受外加壓力使偶極矩取向發(fā)生變化，在宏觀上 產(chǎn)生電荷積累，從而產(chǎn)生強的壓電效應(yīng)，而相應(yīng)的粗晶半導(dǎo)體材料粒徑可達微米數(shù)量 級，因此其界面急劇減小( 小于0 0 1 ) ，從而導(dǎo)致壓電效應(yīng)消失。 碩士論文硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及袁征 1 4 納米硫化物半導(dǎo)體的研究概況 半導(dǎo)體納米材料因其具有優(yōu)異的物理特性，廣泛應(yīng)用于各種發(fā)光裝置、紅外窗口 與非線性光學(xué)材料、光探測與光催化等領(lǐng)域，受到物理、化學(xué)及材料科學(xué)家的高度重 視口l 。低維半導(dǎo)體材料( 二維、一維和零維) 具有與體相材料截然不同的特異性質(zhì)。隨 著低維半導(dǎo)體系統(tǒng)尺寸的進一步減小，當(dāng)結(jié)構(gòu)尺寸或顆粒的尺寸與電子和空穴的德布 羅意波長相當(dāng)時，導(dǎo)帶、價帶將進一步分裂，能隙將隨粒徑的減小而增大，各種量子 效應(yīng)、非定域量子相干效應(yīng)、量子漲落和混沌、多體關(guān)聯(lián)效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)都會 表現(xiàn)得越來越明顯，必將從更深層次揭示低維材料所特有的新現(xiàn)象和新效應(yīng)，它可望 為新一代固態(tài)電子、光電子器件的研制奠定基礎(chǔ)，并將對2 1 世紀(jì)的信息高技術(shù)產(chǎn)業(yè) 產(chǎn)生深遠的影響。 由于金屬硫族( m s 、m s e 、m t e ，m 代表金屬1 半導(dǎo)體納米材料具有特殊的非線性 性質(zhì)、熒光特性、量子尺寸效應(yīng)和其它的重要物理化學(xué)性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用前 景1 9 1 。例如，硫化鉛是一種典型的窄能帶硫族化合物，可以在紅外區(qū)域內(nèi)用來制造光 敏電阻、光電探測器等。寬能帶硫族金屬納米半導(dǎo)體材料，比如硫化鎘，具有非常高 的光敏性，可以作為光導(dǎo)電池的材料，而且可以通過控制制各粒子的尺寸來改變其相 應(yīng)的物理性質(zhì) 1 0 , 1 1 】。過渡金屬硫化物，如硫化釘，可以應(yīng)用于石油精煉以及光電化學(xué) 能轉(zhuǎn)變的催化劑 1 2 , 1 3 1 。主族金屬硫化物，a 2 b ( a = s b ，b i ，a s ；b = s ，s c ，t o ) ，可以 作為熱電和光電元件應(yīng)用于各種儀器和設(shè)備中1 1 4 j 5 1 。 對低維納米材料的研究，特別是一維或準(zhǔn)一維納米材料的研究，被認(rèn)為是研究其 它低維功能材料的基礎(chǔ)，對它的研究，將有助于在原子或分子水平上認(rèn)識晶體的成核 和生長過程，有助于進一步探索維控制和量子尺寸效應(yīng)及相應(yīng)納米材料的奇特性質(zhì)之 間的關(guān)系，為將來實現(xiàn)在分子水平上設(shè)計、制造微電子器件提供指導(dǎo)意義【1 6 】。然而， 由于這些低維納米材料的超小尺寸及各向異性給它們的設(shè)計與合成帶來了較大困難。 怎樣設(shè)計并提出一個有效的方法來方便地合成出這種具有重要科學(xué)價值的低維納米 材料，是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。 1 5 納米硫化物半導(dǎo)體的制備現(xiàn)狀 半導(dǎo)體納米金屬硫化物以其特殊的物理化學(xué)性能和誘人的潛在應(yīng)用前景而成為 當(dāng)今研究的熱點。迄今為止，大量文獻報道了半導(dǎo)體納米金屬硫化物的合成。現(xiàn)綜合 國內(nèi)外的文獻將其基本反應(yīng)路線概括如下： 1 5 i 常規(guī)制備方法【6 i 7 】 ( 1 ) 元素直接反應(yīng) 利用元素直接反應(yīng)制備二元金屬硫化物，通常采用高溫氣相固相反應(yīng)的方式【1 5 】， 4 碩士論文 硫族化臺物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 得到的產(chǎn)物粒徑較大，同時制備過程中產(chǎn)生的硫蒸氣使產(chǎn)物難以保持其化學(xué)計量比。 i p p a r k i n 等將金屬( p b 。a g , z n , c d 等) 和s 或s e 混合在液氨中合成出金屬硫化物。 液氨溶解單質(zhì)硫形成一系列硫一氮和多硫離子( s 產(chǎn)，s 4 ，s 4 n ，s 2 h r ) ，它們具有強氧 化性氧化金屬單質(zhì)，使反應(yīng)在室溫下進行。所得到的p b s 、p b s e 、a 9 2 s 及a 9 2 s e 粒 子粒徑為5 0 一1 0 0 r i m ；但z n s 、z n s e 、c d s 和c d s e 為無定形態(tài)。 元素直接反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的氧化態(tài)相應(yīng)發(fā)生改變，經(jīng)歷氧化與還原階段。 此外，p m a t t e a z z i 等采取機械研磨方法制得一系列金屬硫化物納米顆粒。反應(yīng)如下： m s+r葉r s+m 其中，m s = f e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u 2 s ，c o s ，p b s ，z n s 等，r = a i ，m n , f e , s 等。還原劑還原 含硫的反應(yīng)物( m s ) ，最終完全反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閞 s 。 ( 2 ) 交換反應(yīng) 基本的合成方法是在反應(yīng)介質(zhì)中將金屬離子和的不同化合物進行混合，完成離子 交換。反應(yīng)如下： 2 a x + x e v + 吃e x 其中，a 一金屬陽離子；b 篤2 。、s e 厶、1 礦：常見的硫源包括h 2 s 、n a r i s 、n a 2 s 、n a 2 s 2 0 3 。 反應(yīng)過程中，通過改變反應(yīng)溶液的p h 值、反應(yīng)溶液濃度以及反應(yīng)時間可控制粒 子的最終尺寸。但該反應(yīng)需要采用毒性較大的h 2 s 氣體。 a 液相離子交換反應(yīng) 直接將金屬鹽和n a h s 、n a 2 s 在水溶液中混合沉淀，如； c d c h + n a 2 s 斗c d s + 2 n a c l 該反應(yīng)常用于c d s 、z n s 的合成，反應(yīng)簡單。在上述兩種反應(yīng)過程中，作為硫 源的h 2 s 、n a r i s 、n a 2 s 或( n h 4 ) 2 s 形成共軛酸堿對。它們參與反應(yīng)的機理相似， 提供s 2 與金屬陽離子結(jié)合；但得到的納米粒子通常為非晶膠粒。選擇不同的前驅(qū)物， 溶液p h 值需要相應(yīng)地改變。例如，由于一些金屬離子形成的化合物( 如b i c l 3 、s b c l 3 、 過度金屬氯化物或羧酸鹽) 在水溶液中易于水解形成穩(wěn)定的氯氧化物或者氫氧化物， 在合成其相應(yīng)的硫化物時需要控制溶液的酸堿度阻止易水解的前驅(qū)物發(fā)生水解；或者 使反應(yīng)在無水的環(huán)境中進行，如制備i v b v i b 族金屬硫化物通常在四氫呋喃或乙酸 乙脂中進行。 b 有機金屬化合物交換反應(yīng) 交換反應(yīng)的另一條反應(yīng)途徑是使交換過程在有機物與無機金屬化合物或者有機金 屬化合物之間進行。例如： c d c l 2 + s ( s i ( c h 3 ) 3 ) 2 斗c d s + 2 s i ( c h 3 b c i 反應(yīng)形成的有機副產(chǎn)物具有很強的共價鍵，推動反應(yīng)的進行。有機金屬化合物前 驅(qū)物在許多溶劑中可溶并穩(wěn)定存在，便于在分散的介質(zhì)中制備納米微粒。 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的臺成及表征 m l s t e i g e r w a l d 等在液相中將m e 2 c d 與( t m s ) 2 e ( e = s ，s e ，t o 或者t o p e ( e = s e ，t e ) 混 合，得到c d s 、c d s e 、c d t e 微粒。反應(yīng)經(jīng)歷了脫烷基硅的過程。 c 機械球磨法中的交換反應(yīng) p m a t t e a z z i 等利用球磨的方法進行納米材料的制備，如： m s + c a o 斗c a s +m 0 m s = i c e s ，w s 2 ，m o s 2 ，c u e s ，c o s ，p b s ，z n s 產(chǎn)物中含有c a s 和相應(yīng)的氧化物。研磨p - ( w s 2 ) ( c a o ) 2 體系，x r d 表明產(chǎn)物中 c a s 和c a w 0 4 的尺寸分別為1 0 和1 2 5 n m 【1 8 1 。 ( 3 ) 熱解反應(yīng) 利用含有m - s 鍵的前驅(qū)體化合物在高溫下的分解，合成金屬硫化物。但反應(yīng)需 高溫，并且得到的產(chǎn)物不純。o l i n d ac m o n t e i r o 等人將n 甲基己胺和c s 2 滴加到的 b i 2 0 3 甲醇懸浮液中，常溫條件下攪拌反應(yīng)2 4 h 制得b “s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) ) 3 ，又以 該產(chǎn)物為基礎(chǔ)合成出b i ( s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) ) 3 ( c 1 2 i - i s n 2 ) 。再以b i ( s 2 c n ( c h 3 x c 出1 3 ) ) 3 和b i ( s 2 c n ( c h 3 ) ( c 6 h 1 3 ) ) 3 ( c 1 2 h a n 2 ) 為前驅(qū)體，n 2 保護下在不 同溶劑中熱分解得到納米粒子和納米棒【1 8 】。并從中得出結(jié)論：( 1 ) 溶劑的不同的可 得到不同形貌的b i 2 s 3 晶體。( 2 ) 溫度和溶劑的性質(zhì)對b i 2 s 3 的形貌具有的顯著的影 響；袁愛華等人將b i ( n 0 3 ) 3 與合成出的- - 7 , 基二硫代氨基甲酸鈉( n a s 2 c n e t 2 ) 反應(yīng)制得 b j ( s 2 c n e t 2 ) 3 前驅(qū)體。再以b i ( s 2 c n e t 2 ) 3 為前驅(qū)體，采用水、乙二醇和聚乙二 醇作為溶劑在高壓釜內(nèi)熱分解得到納米花和納米棒【坶l ，并得出結(jié)論：( i ) 以水為溶 劑的產(chǎn)物比聚7 , - - 醇為溶劑的產(chǎn)物尺寸要小。( 2 ) 在水和聚7 , - - 醇中制得納米棒， 在乙二醇中制得納米花。( 3 ) 添加表面活性劑有利于形成小尺寸的納米花。 選擇金屬有機化合物作為前驅(qū)體，反應(yīng)可以在有機溶劑或氣相中進行。但金屬有 機化合物本身具有毒性，而且合成較為復(fù)雜。 ( 4 ) 電化學(xué)合成 反應(yīng)如下： 1 0 0 1 6 0 c d 2 + + s ( d m s o ) 斗 c d s 利用電解方法制備硫化物納米粒子目前僅局限于c d s 的合成，但預(yù)計采用合適 的硫源( 或s e 、t e 源) ，也可能合成出其他金屬硫化物。 ( 5 ) 水熱和溶劑熱合成 水熱與劑熱合成是一種非常有效的方法，人們在水熱過程中易于制備出純度高、 晶型好、單分散、形狀以及大小可控的納米微粒。同時，由于反應(yīng)在密閉的高壓反應(yīng) 釜內(nèi)進行反應(yīng)，有利于有毒體系中的合成反應(yīng)，如可以避免h 2 s 對環(huán)境的污染。 但水熱法存在有明顯的不足，該法往往只適用于氧化物材料或少數(shù)一些對不敏感 6 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 的硫化物的制備。在水熱法的基礎(chǔ)上，以有機溶劑替代水，在新的溶劑體系中設(shè)計新 的合成路線，擴大了水熱法的應(yīng)用范圍。同時，非水溶劑本身的一些特性，如極性與 非極性、配位性能、熱穩(wěn)定性等，為從反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)的角度去認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)的 實質(zhì)與晶體生長的特性，提供了研究線索，并有可能實現(xiàn)其他手段難以獲得某些物相 ( 如亞穩(wěn)相) 。近來在非水溶劑中設(shè)計不同的反應(yīng)途徑合成無機合物材料，取得了一 系列的重大進展，非水體系合成技術(shù)已越來越受到人們的重視。 俞書宏等將b i c l 3 與硫脲為起始反應(yīng)物并以e d l a 為配位劑在乙醇中混合，于 1 4 0 下反應(yīng)1 2 h ，制各得到長約5 0 0 n m 、寬為3 0 n m 的正交相納米棒【2 0 】，結(jié)論認(rèn)為 e d t a 在控制形貌方面起到關(guān)鍵作用；z h a n g w e i x m 等以b i ( n 0 3 b 和n a 2 s 5 h 2 0 為起 始反應(yīng)物，在水溶液中與1 0 0 1 7 0 下制得納米棒【2 i l ；而s h a 0m i n g w a n g 等則以硫 粉為硫源，在酸性的水溶液中和1 5 0 的環(huán)境下反應(yīng)4 8 h 制得納米棒嘲，結(jié)論認(rèn)為鹽 酸的存在起到抑制和減緩晶體生長的作用。 俞書宏、錢雪峰等選擇非水溶劑( 如乙二醇二甲醚、苯或甲苯) ，利用溶劑熱合 成技術(shù)在較低溫度下( 1 5 0 ) 合成出c d s 、s b 2 s 3 、m 2 s 3 、c o s 2 、s n s 2 納米微粒等 j 。反應(yīng)式如下： c d s 0 4 + n a 2 s 3 苯 c d s + n a 2 s 0 4 + 2 s 甲苯 2 m c l 3 + 3n a 2 s 3 斗m 2 s 3 + 6 n a c l + 6 s 甲苯 n c h +n a 2 s 3 +n s 2+s+2naci m = i n ，s b ；n = c o ，s n 目前，通過選擇合適的溶劑，以溶劑與反應(yīng)物結(jié)合而成的絡(luò)合物為模板來控制產(chǎn) 物形貌和尺寸正受到研究者的重視。用這種方法已經(jīng)合成了z n s 納米棒和納米線。 m e n gc h e n 等以球狀納米c d s 為前驅(qū)物，采用溶劑熱再結(jié)晶技術(shù)( 1 l i g h l y 嘶e n t e d s o l v o 血e m l a lr e c r y s t a l l i z a f i o nt c c h n i q u e ) ，通過選擇合適的再結(jié)晶溫度、c d 與s 的原 子比、溶劑以及起始c d s 的量得到了形貌豐富的c d s 納米晶口7 】。 1 5 2 新技術(shù)、新方法 ( 1 ) 超分子化學(xué)方法 超分子化學(xué)是近一十年發(fā)展起來的- - f 3 涉及物理北學(xué)及生物學(xué)的前沿科學(xué)，它是 建立在超分子基礎(chǔ)上的- - f l 新興學(xué)科。它最根木的理論基礎(chǔ)是非共價鍵作用，理論中 心是分子識別。通常，可以將用于納米材料制備的超分子化學(xué)方法分為分子自組裝法 碩士論文硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 和模板法，但這種區(qū)分不是絕對的，兩種方法經(jīng)常是相互貫通和滲透的。應(yīng)用超分子 化學(xué)方法制備納米材料的最大優(yōu)點在于制得的納米材料純度高、粒徑分布窄、結(jié)晶性 好。但對其作用機理的研究有待于進一步深入，而且應(yīng)用范圍需進一步拓寬。 a 分子自組裝法 分子自組裝是以分子水平構(gòu)筑功能材料的一種新方法，是一種超分子化學(xué)方法。 利用自組裝技術(shù)制備納米材料時，必須有兩個前提條件 2 5 1 ：有足夠數(shù)量的非共價 鍵存在，只有這樣，才能形成足夠穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)體系；組裝形成的納米結(jié)構(gòu)體系 能量較低，這是出于對產(chǎn)物穩(wěn)定性要求的考慮。 許多學(xué)者都在應(yīng)用分子自組裝制備納米材料上進行了研究。m u r r a y 等 2 6 1 應(yīng)用分 子自組裝技術(shù)，采用膠態(tài)晶體法合成了納米團簇。他們將包覆二辛基氧磷和三辛基磷 的c a s e 納米顆粒，先利用混合溶劑在一定條件下溶解，然后通過降低壓力使溶劑揮 發(fā)，c d s e 的膠態(tài)晶體就從中析出。經(jīng)分析，用這種方法組裝得到的納米團簇有序排 列范圍可達到微米尺寸。s h a k i 等1 2 7 1 在磁流體里用表而活性劑輔助自組裝合成了長度 能達到1 9 m ，長徑比為5 的磁性c o 納米顆粒。p e t i t 等 2 8 1 應(yīng)用自組裝技術(shù)制備了具 有磁性的納米c o 顆粒。kd em o e l 等【2 9 j 應(yīng)用超分子化學(xué)分子自組裝方法實現(xiàn)了聚合 物f p s ) 納米線的合成。 b 模板法 模板法與分子自組裝方法一樣，也是一種超分子化學(xué)的方法。它的基木思想是先 給體系提供一個載體( 通常將這種載體成為模板) ，再在一定條件下在載體的幫助下實 現(xiàn)材料的合成。 v a nb l a a d e r e n 等 3 0 】用電子束在高分子薄膜上打出規(guī)則排布的且與被組裝粒子尺 寸相匹配的孔洞，以該高分子薄膜作為模板對分散在溶液中的粒子進行模板組裝，通 過對孔洞尺寸的調(diào)節(jié)，可以應(yīng)用模板法制備出各種規(guī)格的納米材料，他們應(yīng)用這一技 術(shù)實現(xiàn)了三維有序結(jié)構(gòu)納米材料的模板合成。t e r e c h 等f 3 l j 利用生物材料模板，在單一 水性溶劑中組裝合成了內(nèi)直徑為4 9 r i m 的圓柱形納米管，為合成納米管提供了一個新 的方法。應(yīng)用這種方法制備納米管，在制備過程中易于控制。 國內(nèi)關(guān)于模板法合成納米材料的研究也較多。中國科技大學(xué)的g e 等口2 】以尿素為 模板劑，利用y 射線照射在室溫條件下成功實現(xiàn)了c d s 納米棒的模板合成。北京大 學(xué)的李彥等【3 3 】以聚氧乙烯類表而活性劑a e o 一7 形成的六方相液晶為模板，分別制備 出了c d s 和z n s 納米線及中孔結(jié)構(gòu)的c d s 及p b s ；以陽極氧化鋁為模板制各出了一 系列硫化物半導(dǎo)體納米線陣列。四川大學(xué)的工剛等 3 4 1 對陽極氧化鋁模板法制備納米電 子材料的原理性問題也做了部分研究。北京大學(xué)的孫聆東等【3 5 】以聚苯乙烯一馬來酸配 為模板，合成了c d s ，c d s m n , z n s ，z n s m n 及z n s t b 納米微粒。 ( 2 ) 微波合成 碩士論文硫族化臺物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 納米材料的制備方法一直是當(dāng)前研究的熱點。其中微波法因具有加熱速率快、反 應(yīng)時間短、可以提供更均勻的溫度分布和增大產(chǎn)物的結(jié)晶度等優(yōu)點而受到普遍的重 視。眾所周知，微波輻照主要有行波型和駐波型兩種微波輻照方式。駐波型微波輻 照通常用微波爐作為反應(yīng)器，微波能量分布于整個爐腔內(nèi)部空間，因此其平均微波能 量密度較小，駐波型微波的負載性能較差。微波的輸出與吸收較難匹配，容易引起 反應(yīng)物過熱、損壞磁控管、甚至引起反應(yīng)器的爆炸。而行波型微波輻照采取波導(dǎo)管輸 出微波，微波輻照密度大，行波型微波的負截性能好，微波的輸出與吸收容易匹配， 可使反應(yīng)能安全可靠地進行 吳華強等以b i c l 3 和n a z s 5 h 2 0 為起始反應(yīng)物，采用微波法，在水溶液中微波輻 射6 m i n 得到納米棒閃，實驗表明行波型微波輻射密度高加快了b i 2 s 3 納米棒的結(jié)晶 速度，其微波分布不隨時間而變的微波輻射更有利于改善b i 2 s 3 納米棒的結(jié)晶度。h e r o n g 等以b i ( n 0 3 ) 3 和硫脲為起始反應(yīng)物，采用微波法并通過p v p 控制晶體形貌制得 納米花和納米棒口”，結(jié)論認(rèn)為d m f 和p v p 存在有利于形成納米花。 ( 3 ) 超聲合成 超聲合成作為近年來興起的合成方法逐漸受到人們的普遍的關(guān)注。超聲化學(xué)的 原理來自于聲空化( c a v i t a t i o n ) 。聲空化是指液體中微小泡核的形成、振蕩、生長、收 縮至崩潰，及其引發(fā)的物理、化學(xué)變化。附著在固體雜質(zhì)、微塵、容器表面上及細縫 中的微氣泡或因結(jié)構(gòu)不均勻造成液體內(nèi)抗張強度減弱的微小區(qū)域中析出的溶解氣體 等都可以構(gòu)成這種微小的泡核?？栈荼罎r，極短的時間內(nèi)在空化泡周圍的極小空 間內(nèi)，將產(chǎn)生瞬間的高溫( 5 0 0 0 k ) 和高壓( 1 8 0 0 a t m ) r 超過1 0 1 s 的冷卻速度，并 伴隨強烈的沖擊波和( 或) 時速達4 0 0k i n 的射流及放電發(fā)光作用。由上所述，超聲空化 伴隨的物理效應(yīng)歸納為4 種： ( 1 ) 機械效應(yīng)( 體系中的沖擊波、沖擊流和微射流) ；( 2 ) 熱效應(yīng)( 體系中的高溫、高壓和整體的升溫) ；( 3 ) 光效應(yīng)( 聲致發(fā)光) ：( 4 ) 活化效應(yīng)( 產(chǎn) 生自由基) 。液體聲空化的過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程。這就為在一般條 件下不可能或難以實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種非常特殊的物理環(huán)境。一般認(rèn)為，聲化 學(xué)反應(yīng)過程可能發(fā)生在三個不同的區(qū)域中：( 1 ) 流體空化泡中；( 2 ) 在空化泡與液體的 氣( 汽) 液界面上；( 3 ) 發(fā)生在空化沖擊波傳播的流體里。在三個區(qū)域中，如果反應(yīng)發(fā) 生在流體空化泡中，空化泡中的溫度取決于溶劑的蒸汽壓。以水為例，空化泡中最高 溫度可以達到約4 0 0 0k ，當(dāng)空化泡破裂后，在大于1 0 1 0 i c e s 冷卻溫度下，產(chǎn)生的納米 粒子是無定形的。如果反應(yīng)發(fā)生在空化泡與液體的氣( 汽) 液界面上，破裂的空化 泡產(chǎn)生的溫度可以達n 1 9 0 0 0k ，從而生成晶形納米粒子。經(jīng)s u s l i c k 等人的研究和測 試，清楚地證明并提出了熱點( h o ts p o t ) 理論：聲空化引起的高溫及溫度梯度，是局限 于以空化泡為中心的很有限的范圍之內(nèi)的，其周圍廣大的液體溫度幾乎不變。 m i n g w a n gs h a o 等人以c d c h 與n a 2 s 為原料，室溫下超聲反應(yīng)三天成功制得c d s 納 9 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 米管【3 8 】。g s w u 等人將c d s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 溶于水與異丙醇的混合液中，同時加入既c 作為模板，超聲反應(yīng)得到納米棒。 1 6 本文的研究內(nèi)容及創(chuàng)新點 水熱合成是制備納米材料的一種非常有效的方法，通過水熱法易于制備出純度 高、晶型好、單分散、形狀以及大小可控的納米微粒。同時，由于反應(yīng)在密閉的高壓 反應(yīng)釜內(nèi)進行，有利于有毒體系的合成反應(yīng)，如可以避免h 2 s 對環(huán)境的污染。在本文 中，我們主要用黃原酸鹽與中性配體的加合物為前驅(qū)體通過水熱法來制備半導(dǎo)體 b i 2 s 3 、s b 2 s 3 納米晶；并用水熱法合成了納米s b 2 s e 3 。 在b i 2 s 3 和s b 2 s 3 的合成過程中，主要采用黃原酸鹽與中性配體的加合物為前驅(qū) 體通過水熱法來制備b i 2 s 3 、s b 2 s 3 ，通過選擇不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來摸索最 佳的反應(yīng)條件，同時還研究中性配體的存在以及p v p 的加入對產(chǎn)物形貌的影響，得到 了粗細均勻、分散性好的m 2 s 3 ( m = b i 、s b ) 納米晶。該部分工作目前未見文獻 4 0 - 5 l 】 報道。 有關(guān)水熱法制備s b 2 s e 3 納米晶的報道很多 5 2 - 5 8 1 。本文也選用水熱法合成了s b 2 s e 3 納米晶。但在合成過程中，通過選擇反應(yīng)溫度、時間及其p v a 的加入量合成得到了 與文獻報道不同形貌的s b 2 s e 3 納米晶，并且深入研究了p h 值對形貌的影響。 1 0 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 第二章用黃原酸鹽配合物為前驅(qū)體制備b i 2 s 3 納米棒 2 1 實驗部分 2 1 1 試劑與儀器 硝酸鉍( a r ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司) ，二硫化碳( a r ，國藥集團化學(xué) 試劑有限公司) ，仲丁醇( c p ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司) ，氫氧化鈉( a r ，中 國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑有限公司) ，n ，n 二甲基甲酰胺( a r ，國藥集團化學(xué)試 劑有限公司) ，聚乙烯毗咯烷酮( a r ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司) ，乙醇( a r ， 南京化學(xué)試劑有限公司) ，1 ，1 0 菲噦啉( a r ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司) ，吡 啶( a r ，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司) 。 k d m 型控溫加熱套； j j l 精密增力電動攪拌器； 容積為5 0 m l 的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜； d h g - 9 0 7 6 a 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱： b r o k e rd 8 a d v a n c e 型x 射線衍射儀( c u 靶，瑚1 5 4 r i m ) ； h - 8 0 0 型透射電子顯微鏡( j e o l ) ： r e n i s h a w 型激光拉曼光譜儀： p h l 5 3 0 0 x 射線光電子能譜儀： 瑞利11 0 0 型紫外一可見光分光光度儀 2 1 2 實驗方法 2 1 2 1 前驅(qū)體的制備 向裝有攪拌器、回流冷凝器的2 5 0 m l 三口燒瓶中，加入0 2t o o l 仲丁醇和0 2 4 t o o l 的二硫化碳，攪拌并緩慢滴加0 2t o o l 的氫氧化鈉配制成的4 0 水溶液，室溫 條件下反應(yīng)3 - 5 h 后德到淡黃色固體，過濾。將所得固體用n ，n 二甲基甲酰胺( d 蛐：) 溶解，緩慢滴加到硝酸鉍的d m f 溶液中，生成褐色的仲丁基黃原酸鉍b i ( 8 2 c o c 4 h 9 ) 3 沉淀，抽濾，用去離子水和無水乙醇洗滌至濾液無色，自然干燥。 稱取等摩爾量的b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 和1 ，1 0 菲噦啉加到2 5 0 n f l _ - - 1 ：3 燒瓶中，再 加入5 0l i l l 乙醇作為溶劑，3 0 - 6 0 c 條件下攪拌反應(yīng)2 h 。抽濾，得到黑色固體，用去 離子水和無水乙醇洗滌至濾液無色，自然干燥。從而得到b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 與1 ，1 0 菲噦啉的配合物【b i ( $ 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 】。采用上述同樣的實驗步驟制得b i ( s 2 c o c 攤9 ) 3 與吡啶的配合物【b i $ 2 c o c 4 i - 1 9 ，3 ( c s h 5 n ) 2 】。 2 1 2 2 b i 2 s 3 納米晶的合成 1 l 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 分別將b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ) 和1 ，1 0 菲羅啉的配合物以及b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 和 毗啶配合物加到容積為5 0 m l 的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，并加入4 0m l 蒸 餾水( 或w t 9 1 p v p 溶液，) 作為溶劑。反應(yīng)溫度為1 2 0 2 0 0 ( 2 ，反應(yīng)時間為1 0 2 2 h 。 反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌數(shù)次，在 6 0 條件下鼓風(fēng)干燥5 h 。 2 1 2 3 晶粒尺寸的計算 晶粒尺寸由s c h e r r e r 公式計算，即： d = k m p c o s 0 ) 其中：d 為b i 2 s 3 的晶粒尺寸； k = 0 8 9 。 九為x 射線的波長，x = 0 1 5 4 n m ； b 為衍射峰的半高寬； 0 為掠射角。 2 2 結(jié)果與討論 2 2 1 r a m a n 光譜分析 圖2 1 為【b i ( s 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 】和由此制得的b i 2 s 3 的r a m a a 光譜圖。 在圖2 1 中，b i 2 s 3 的r a m a l a 光譜圖上只在2 4 0 c m l 左右出現(xiàn)一個寬的弱峰，此峰屬 于b i - s 鍵的拉曼位移峰，為b i s 鍵的對稱伸縮振動，峰較寬說明鍵的類型較為復(fù)雜。 而前驅(qū)體【b i ( $ 2 c o c 4 h 9 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) 】中的b i s 鍵的拉曼位移峰在1 4 3 c m 1 左右， 峰又窄又強，與b i 2 s 3 相比，峰的位置發(fā)生了藍移，說明b i s 鍵的類型發(fā)生了變化， 峰較窄說明鍵的類型單一，為配位鍵。前驅(qū)體的r a m a n 光譜圖中1 5 0 0 和1 0 0 0 c 】m 4 左右屬于配體的拉曼位移峰，說明b i ( s 2 c o c 4 h 9 】3 已與l ，1 0 菲羅啉配位。 1 2 堡主絲苧蔓鱉些全塑蘭量竺壟鲞曼竺魚璧墾墨堡 3 0 0 2 5 0 2 0 0 3 訂 1 5 0 罟1 0 0 5 0 0 1 5 0 0 ： 砸 專1 0 0 0 5 0 0 0 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 r a m a ns h i f t c m 。1 5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 r a m a ns h i f t c m l 圖2 1b i 2 s 3 納米晶和其前驅(qū)體的r a m a n 光譜 f i g u r e2 1r a m a ns p e c t r ao f t h eb i 2 s 3a a n o c r y s t a l sa a di t sp r e c u r s o r a ：b i 2 s 3 碩士論文 硫族化合物半導(dǎo)體納米晶的合成及表征 2 2 2 m 分析 在1 8 0 c 和2 0 h 的反應(yīng)條件下，由兩種前驅(qū)體分解所得的b i 2 s 3 納米晶的x 射線衍射 如圖2 2 所示。圖中的( a ) 和( b ) 的衍射峰分別對應(yīng)正交形b i 2 s 3 納米晶( 圖中已標(biāo)出 對應(yīng)的晶面) - 與j c p o s 卡片數(shù)據(jù)一致( j c p d sn o 7 5 1 3 0 6 ) 。根據(jù)圖2 2 q 6 b i 2 s 3 最強 衍射峰的半峰寬( 扣除儀器寬度) ，f 1 3 s c h e r r e r 公式計算b i 2 s 3