摘要 苯直接過氧化氫氧化制苯酚唯一的副產(chǎn)物是水，具有原子經(jīng)濟性高，環(huán)境效 益好的優(yōu)點，有望取代目前的異丙苯法而成為苯酚生產(chǎn)的新型綠色方法，因此該 課題一直是國內(nèi)外研究的熱點之一。目前研究的重點是進一步尋找高活性和高選 擇性的催化劑，以及在現(xiàn)有的催化體系下如何提高反應的收率和選擇性。為此， 本文首先使用鈦硅分子篩( t s 1 ) 為催化齊，探討了反應條件對反應結(jié)果的影響， 然后合成了新型的更大孔徑的磷鋁分子篩，并進行了初步的活性實驗。具體研究 內(nèi)容和結(jié)果如下： l 。建立了反應物和產(chǎn)物適宜的分析方法氣相色譜法，并用理論推算和實 驗證明了氣相色譜法分析過氧化氫含量的可行性。對于氣相色譜法所不能分析的 副產(chǎn)物對苯醌，建立了可見一紫外吸光光度法進行分析。 2 以鈦硅分子篩( t s 1 ) 為催化劑，研究了過氧化氫濃度、催化劑用量、 h 2 0 2 c 6 h 6 ( 摩爾比) 、反應溫度對于轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性( 均以過氧化氫為基 準) 的影響，確定了該催化體系下的最佳反應條件。 3 探索了t s 1 選擇性低的可能原因：a ) 骨架外鈦物種催化過氧化氫分解： b ) 較小的孔徑造成的反應物和產(chǎn)物的內(nèi)擴散的困難。 4 采用水熱法合成了具有較大孔徑的新型磷鋁分子篩( a l p 0 4 5 ) ，并通過 實驗確定了a 1 p 0 4 5 分子篩的最佳合成條件為：a i o o h 干粉為鋁源，磷酸為磷 源，三乙胺為模板劑( r ) ，帶聚四氟乙烯襯里的晶化釜，晶化溫度2 0 0 ，晶化 時間4 8 h 。適宜的物料比為：1 0 0 a 1 2 0 3 ：1 0 0 p 2 0 5 ：1 0 0 r ：x i - i z o ， x = 4 0 6 0 。 5 首次在無聚四氟乙烯襯里的晶化釜內(nèi)合成出來了高結(jié)晶度的不含雜質(zhì)的 a 1 p 0 4 5 分子篩。 6 按照下述物料比合成了不含結(jié)晶態(tài)雜質(zhì)的c u - a 1 p 0 4 5 分子篩， 1 0 0 a 1 2 0 3 ：1 0 0 p 2 0 5 ：x c u ( n 0 3 ) 2 ：1 0 0 r ：4 0 h 2 0 x = o 0 1 ，o 0 2 進一步增加銅含量時，將有結(jié)晶態(tài)的致密相a i p o 。雜質(zhì)出現(xiàn)。 7 考察了c u a 1 p 0 4 5 分子篩的催化活性。結(jié)果表明，在適宜的反應條件下 過氧化氫轉(zhuǎn)化率為4 9 8 ，苯酚收率為1 3 1 ，選擇性為2 6 2 ，總體催化效果 略優(yōu)于t s 1 分子篩，且反應條件更合理。 關(guān)鍵詞：苯，苯酚，過氧化氫，鈦硅分子篩( t s 1 ) ，銅磷鋁分子篩( c u a l p 0 4 5 ) a b s t r a c t t h eo x i d a t i o no fb e n z e n ew i t h h y d r o g e np e r o x i d et op r o d u c ep h e n o li sag r e e n p r o c e s sw i t hh i g ha t o me c o n o m yb e c a u s et h eo m yb y - p r o d u c ti sw a t e r a san e w g r e e np r o c e s sf o rp h e n o l l sp r o d u c t i o n ，i ti sh o p e dt ob e 也es u b s t i t u t eo ft h ec u r r e n t “c u m i nm e t h o d ”n o wt h i sp r o b l e mi s g e t i n gm o r ea n dm o r es t u d i e di nt h ew o r l d ， m o s to ft h e s es t u d i e sf o c u s e do nl o o k i n gf o rn e w c a t a l y s t sw i t hh i 曲a c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t ya n do p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d u c t i o nt or a i s et h ey i e l da n ds e l e c t i v i t y w h e r e a s ，i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d u c t i o n so nr e a c t i o nr e s u l t sw e r e s t u d i e dw h e nt i t a n i u m s i l i e a l i t e ( t s i ) w a s u s e da s c a t a l y s t ，a r e rt h e n ， a l u m n o p h o s p h a t es i e v ev d t hb i g g e rp o r ed i a m e t e rw a ss y n t h e s i z e da n dt h e 州m a r y a c t i v i t y t e s t sw e r ec a r r i e do u t t h er e s e a r c h i n gc o n t e n ta n dr e s u l ta r ea sf o l l o w s ： 1 g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w a se m p l o y e dt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no f m o s tr e a c t a n t sm a dp m d u c t s b o t ht h et h e o r e t i cc a l e u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s h o w e dt h a tg cc a l lb eu s e dt od e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 f o r p b e n z o q u i n o n e ，a nu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r yw a gu s e dt o d e t e r m i n ei t s c o n c e n t r a t i o nb e c a u s ei tc o u l dn o tb ed e c t e c t e db yg c 2 w h e nt s 1 w a su s e d c a t a l y s t t h ee f f e c to ft h e f o l l o w i n g r e a c t i o n c o n d u c t i o n so nt h ec o n v e r s i o n , y i e l da n ds e l e c t i v i t y 洶l(fā)b a s e do n 心0 2 ) w a ss t u i e d ： t h ec o n e e n t r a i o no f h 2 0 2 ，t h em a s so f c a t a l y s t ，h 2 0 2 c 6 h 6 ( m o l er a t i o ) a n dt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d u c t i o nw a sd e t e r m i n e da tt h es a l l l et i m e 3 t h e f o l l o w i n g f a c t o r sr e s u l t e di nt h el o ws e l e c t i v i t yo ft s l ：a ) t h e d e c o m p o s i t i o no fh 2 0 5c a t a l y z e db yt h ee x t r a - f r a r a e w o r kt i t a n i u ms p e c i e s ；b ) t h e d i f f i c u l t yf o rt h ei n t e r n a ld i f f u s i o no f r e a e l m t t sa n dp r o d u c td u et ot h er e l a t n es m a l l p o r e d i a m e t e r o f t s 一1 4 t l 】ea l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( a t p o | - 5 ) w i t hr e l a t i v eb i g g e rp o r ed i a m e t e rw a s s y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l y 1 1 1 e o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d t h r o u g he x p e r i m e n t s w h i c hw e r e 叢f o l l o w s ：a i o o h 舔t h ea l u m i n u ms d l l r c e ， o f t h o p h o s p h o r i ca c i da st h ep h o s p h o rs o r r c e ，t r i e t h y l a m i n ea st h et e m p l a t ea g e n t ( r ) ， as t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v ew i t ht e f l o nl i n e ra st h ec r y s t a l l i z i n gk e t t l e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei s2 0 0 c r y s t a l l i z a t i o nt i m e i s4 8 h m g e lc o m p o s i t i o ni s 1 0 0 a t 2 0 3 ；1 0 0 p 2 0 j ：1 0 0 r ：x r o ，x 2 4 0 6 0 5 t h e h i g h l y c r y s t a l l i z e da l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( a i p 0 4 5 ) w i t h o u ta n y i m p u r i t yw a ss y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l y i nac r y s t a l l i z i n gk e t t l ew i t h o u tt e f l o nl i n e r , t h i sr e s u l ti si n n o v a t i v ea n d t h e r ef i r en o p r e c e d e n t i nt h er e p o r e dl i t e r a t u r e 6 c us u b s t i t u t e da l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( c u - a 1 p 0 4 - 5 ) w i t h o u ta n yc r y s t a l l i n e i m p u r i t y w a s s y n t h e s i z e d 豁t h ef o l l o w i n gg e lc o m p o s i t i o n ： 1 0 0 a 1 2 0 3 ：i o o p 2 0 s ：x c u ( n 0 3 ) 2 ：1 0 0 r ：4 0 h 2 0 x = o 0 l ，o 0 2 i n c r e a s i n gt h ec o p p e r c o n t e n tf u r t h e r m o r ew i l lr e s u l ti nt h ee m e r g e n c eo fc r y s t a l l i n e d “d e n s ep h a s e ”a i p 0 4 i m p u r i t y 7 t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o fc u - a i p o r 5s i e v ew a ss t u d i e d u n d e rs u i t a b l e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fh 2 0 2 w a s4 9 8 ，t h ey i e l do f p h e n o lw a s1 3 1 ，t h e s e l e c t i v i t yw a s2 6 2 t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u - a i p 0 4 - 5 w a sal i t t e rb e a e rt h a nt s - 1 ，w h i l et h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r em u c hm o r e r e a s o n a b l et h a nt s 1 k e y w o r d s ：b e n z e n e ，p h e n o l ，h y d r o g e np e r o x i d e ，t i t a n i u ms i l i c a l i t e ( t s 一1 ) c u s u b s t i t u t e da l u m i n o p h o s p h a t es i e v e ( c u - a l p 0 4 - 5 ) 刖菁 隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們越來越意識到環(huán)境對人類生存和可持續(xù)發(fā)展的的 重要性。目前傳統(tǒng)的化學工業(yè)污染比較嚴重，已不再適應人類發(fā)展的戰(zhàn)略目標。 近年來興起的綠色化工技術(shù)是對傳統(tǒng)化學工業(yè)的一次重大變革。綠色化工技術(shù)是 指從源頭阻止環(huán)境污染的化工技術(shù)，這類技術(shù)的理想是實現(xiàn)“原子經(jīng)濟”目標， 即實現(xiàn)原料中的每一原子均轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，不產(chǎn)生任何廢物和副產(chǎn)品，實現(xiàn)廢物的 “零排放”。綠色化工技術(shù)代表了今后化學工業(yè)的發(fā)展趨勢，正如中國2 1 世紀 議程人口、資源和環(huán)境白皮書中所提到的：“建立資源節(jié)約型、環(huán)境 保護型、可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟體系，其重要內(nèi)容之一是：發(fā)展以清潔生產(chǎn)為基礎的 節(jié)能節(jié)材型、污染減少型工業(yè)，變末端治理為過程治理?！?苯酚是重要的有機化工原料，主要用來制各酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚a 以及醫(yī)藥物和染料中間體，其世界年需求量目前己達6 2 5 6 5 5 萬噸。工業(yè)上制取 苯酚的方法如磺化堿熔法、氯苯法、甲苯一苯甲酸法和異丙苯法等，要么產(chǎn)生嚴 重的環(huán)境污染，要么過程繁多，原子經(jīng)濟性不高。因此人們一直在探索原子經(jīng)濟 性高的由苯直接一步氧化制苯酚的新方法。 鈦硅分子篩( t s i ) 的出現(xiàn)及其在以稀h 2 0 2 水溶液為氧化荊時氧化有機物 時所體現(xiàn)出來的優(yōu)良催化性能和高原子經(jīng)濟性，愈發(fā)受到人們的重視。利用鈦硅 分子篩和稀h 2 0 2 水溶液催化氧化體系，已經(jīng)成功地開發(fā)了諸如烯烴的環(huán)氧化， 醇類的氧化，苯酚的羥基化，環(huán)己酮的氨氧化等綠色反應過程，效果良好。將該 催化氧化體系應用于苯的直接氧化制苯酚過程，唯一的副產(chǎn)物是水，原子經(jīng)濟性 高，無污染，因此一直是國內(nèi)外研究的重點，取得了定的成果，也還有很多待 解決的問題。其中最主要的問題是如何優(yōu)化反應條件，提高反應的收率和選擇性。 此外，積極開發(fā)其他高活性和高選擇性的催化劑也是研究的熱點之一。 新型介孔分子篩a i p 0 4 5 具有比t s 1 更大的孔道直徑和更簡單的孔道結(jié) 構(gòu)，因此更適合較大的有機分子進入孔道內(nèi)部。用雜原子改性后的a 1 p o 。5 分子 篩能催化苯的烷基化、環(huán)已烷裂化、頻那醇重排和烴類選擇性氧化等重要反應。 預計這種新型分子篩對苯直接過氧化氫氧化制苯酚上也能起到良好的催化作用。 為此，本文擬研究t s 1 催化下苯過氧化氫氧化制苯酚反應過程中各個反應 條件對于反應結(jié)果的影響，探索各個影響因素發(fā)揮作用的方式，以便找到最優(yōu)的 反應條件。此外，將自行合成新型a l p 0 4 5 分子篩，詳細探討合成條件的影響， 為下一步的雜原予改性奠定基礎。若能成功地合成雜原子改性的a i p o 。5 分子 篩，將進行改性分子篩的活性實驗。希望這些研究工作能夠?qū)Ρ街苯舆^氧化氫氧 化制苯酚這一綠色過程的早日工業(yè)化有所貢獻。 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得叁洼盤鱟或其他教育機構(gòu)的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均己在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名：欄球剝簽字日期：2 3 年月z 日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解叁壅盤鱟有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權(quán)鑫疊本鱟可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校 向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學位論文作者簽名： 崔水荊 導師簽名： 簽字日期：2 3 年f 月2f 日簽字日期：粥年f 月糾i e 第一章文獻綜述 1 1 概述 第一章文獻綜述 苯酚是重要的有機化工原料，主要用來制備酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚a 以 及醫(yī)藥物和染料中間體，其世界年需求量目前已達6 2 5 6 5 5 萬噸。工業(yè)上制取苯 酚的方法有多種，如磺化堿熔法、氯苯法、甲苯一苯甲酸法和異丙苯法等，現(xiàn)將 各傳統(tǒng)方法的所涉及的主要反應簡單介紹如下。 1 1 1 苯酚的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法1 1 1 1 1 磺化堿熔法 本法自1 9 2 3 年便已投入工業(yè)化應用，技術(shù)成熟，設備簡單，生產(chǎn)規(guī)?？纱?可小，尤其適合于小規(guī)模生產(chǎn)。反應過程如圖1 - 1 所示。 s 0 3 n a ：( + s 。+ h ：。 苯磺酸的中和 ；0 3 掣8 o + 2n a o h ( ) + n a 2 s 0 3 + h 2 0 苯磺酸鈉的堿熔 o n a o h il 20 + h 2 0 + s 0 2 2 0 + n a 2 s 0 3 苯酚鈉的酸化 圖1 - 1 磺化堿熔法反應式 f j g1 - 1r e a c t i o ne q u a t i o n sf o r “s u l f o n a t i o n - a l k a l i f u s i o nm e t h o d 此法的主要缺點是消耗大量的硫酸和氫氧化鈉，同時副產(chǎn)大量的亞硫酸鈉。 由于大量的強酸強堿的使用，導致設備腐蝕嚴重。 1 1 1 2 氯苯水解法 第一章文獻綜述 與磺化堿熔法相比，此法由于合成路線短、副產(chǎn)物少而曾在2 0 世紀6 0 年代 以前作為苯酚生產(chǎn)的主要方法。該法主要包括圖1 2 所示的兩個反應過程。 c l o + 刪。z 一6 十h z c i o h b + 。一n a o h 6 + 刪 圖1 2 氯苯水解法反應式 f i g1 - 2r e a c t i o ne q u a t i o n s f o r “c h l o r o b e n z e n eh y d r o l y s i sm e m o f f 該法按照苯計算的收率可達8 9 ，理論上不損失氯，但實際上由于副產(chǎn)物二 氯苯的生成而造成氯的損失，需要不斷補充氯化氫。缺點是循環(huán)過程復雜，能耗 高，且反應過程中設備腐蝕嚴重。由于經(jīng)濟上競爭力差，目前僅在美國和阿根廷 仍有部分裝置在運行。 1 1 1 3 甲苯苯甲酸法 該方法是美國道化學公司于1 9 5 5 年開發(fā)成功的。其優(yōu)點是甲苯價格比苯便 宜2 0 ，且可使用廉價的氧氣為氧化劑，因此這一方法在經(jīng)濟上很有吸引力，至 今在荷蘭國家礦業(yè)公司( d s m ) 和美國的k a l a m a 公司仍有工業(yè)化運行的裝置。 反應過程如圖1 3 所示。 c h l c o o h ：0 + 。：一：0 h ： ：6 + 眈一6 + z c 眈 圖i - 3 甲苯。苯甲酸法反應式 f i g1 - 3r e a c t i o ne q u a t i o n s f o r “t o l u e n e - b e n z o i ca c i dm e t l l o f f 第一章文獻綜述 本法中各步驟均以氧氣為氧化劑，造成眾多各種不同程度的氧化副產(chǎn)物，后 繼的分離過程復雜。此外大量二氧化碳的生成使得反應過程的原子經(jīng)濟性低下。 1 1 1 4 異丙苯法 此法是目前使用最為廣泛的方法，其生產(chǎn)能力占世界苯酚生產(chǎn)能力的9 0 以上。生產(chǎn)過程包括如圖1 4 所示的幾個反應： c h 3 一d 一h 異丙苯c h 3 c h 3 h 3 c d 一h 一d 卜 c h 3 c h 3 過氧化氫異丙苯 h 3 c d b 三d c h 3 c o c hs c h 3 苯酚 丙酮 圖1 4 異丙苯法生產(chǎn)苯酚反應式 f i g1 - 4r e a c t i o ne q u a t i o n s f o r “c u m i nm e t h o d ” 本法的重要特點是可同時得到兩大重要的有機化工原料苯酚和丙酮，裝置的 一次性投資和生產(chǎn)成本都較低。但該法也存在著合成路線長、附加物料多、中間 產(chǎn)物過氧化氫異丙苯易分解爆炸以及苯酚的產(chǎn)量受到聯(lián)產(chǎn)物丙酮的市場銷量的 限制等缺點。另外，由于副反應眾多，各個環(huán)節(jié)產(chǎn)生的污染相當嚴重，據(jù)統(tǒng)計， 每生產(chǎn)一噸苯酚，約排出異丙苯焦油5 0 一1 0 0 k g ，a 一甲基苯乙烯5 0 1 0 0 k g ，酚焦 油1 0 0 2 0 0 k g 。 1 1 2 傳統(tǒng)方法的不足和清潔氧化法的崛起 以上各方法中普遍存在著的合成路線長、副產(chǎn)物眾多、過程污染嚴重、原子 經(jīng)濟性不高等缺點。隨著上個世紀8 0 年代末以來綠色化學觀念的普及和環(huán)境保 護壓力的不斷增長，上述缺點越來越不符合環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。 為此，人們開始研究如何利用苯直接羥基化制備苯酚，以便從根本上提高反應的 原子經(jīng)濟性和綠色性，從源頭上避免污染物的產(chǎn)生。相關(guān)研究主要集中在氧化劑 一一 萋 托 。苯 第一章文獻綜述 及相應的催化劑的選擇上，至今已經(jīng)取得了很多重要的研究成果，主要包括n 2 0 氧化法、過氧化氫氧化法、氧氣直接氧化法、電化學氧化法和模擬生化法等。這 些研究不僅具有重要的理論意義，而且擁有廣闊的應用前景，因此成為國內(nèi)外研 究的熱點之一。 1 2 當前的幾種清潔氧化法 1 2 1n 2 0 氧化法 1 9 8 3 年，1 w a m o t o 等佇增次發(fā)現(xiàn)高溫下( 約8 2 3 k ) n 2 0 在v 2 0 5 s i 0 2 催化劑上 將苯直接氧化為苯酚，唯一的副產(chǎn)物是n 2 ，反應如圖1 - 5 所示： o h + 。一 + 圖1 - 5 n 2 0 法反應式 f i g1 - 5r e a c t i o ne q u a t i o n 2 0 t h eo x i d a n o 由于該反應的高度綠色性和直接性，有關(guān)這方面的研究立刻引起了各國的興 趣e i i c h i 等【3 1 通過實驗證明了反應的活性中心是催化劑表面上的酸性中心。進 一步的實驗表明，如果上述h z s m 5 分子篩中含有少量鐵雜質(zhì)的話，不僅催化劑 活性大大提高，而且反應可阻在較低的溫度下進行。據(jù)此，g i p a n o v h i 等系統(tǒng)地 研究了鐵在催化劑中的作用后指出，由于經(jīng)過蒸汽高溫處理，分子篩中原來的 f e o s i 鍵斷裂，鐵原子以微小的氧化鐵簇的形式被提取至骨架外，形成強l e w i s 酸中心，其產(chǎn)生的強烈的吸電子作用使得n 2 0 在其表面很容易地極化分解產(chǎn)生 n 2 和原子氧，后者被吸附在催化劑的表面，具有很高的反應活性，其反應機理 如圖1 6 所示，并得到了r i b e r a 掣”的最新實驗證實。而且，只要溫度高于2 4 3 k ， 該催化過程即可發(fā)生。 i i + n 2 。i 一一+ 0 一b 圖1 - 6n 2 0 氧化法反應歷程簡圖 f i g u r e1 - 6 m e c h a n i s mo fr e a c t i o n 2 0 t h eo x i d a n o 4 第一章文獻綜述 l m k u s t o v 等1 6 】研究發(fā)現(xiàn)，用空氣或氨氣流在8 2 0 1 1 2 0 k 下加熱h z s m 5 分子篩( f e ：0 0 0 5 0 0 5 ，塒) 對其進行脫羥基作用后，既可有效地增加l e w i s 酸中心的含量，提高活性；又可以脫除原來分子篩中的質(zhì)子酸，從而消除了質(zhì)子 酸催化的酚類縮合和縮合產(chǎn)物歧化等連串副反應的發(fā)生，提高選擇性。實驗表明， 在9 7 0 k 下經(jīng)上述脫羥基處理的i - i z s m 5 分子篩用于苯直接氧化制苯酚的反應， 苯酚的收率為7 0 7 5 ，選擇性高達9 8 1 0 0 ( 均以苯為基準) ，若以n 2 0 為基 準，則苯酚的收率達到9 8 以上。其收率和選擇性是到目前為止關(guān)于n 2 0 法已 報道的文獻中最好的，顯示出了較好的工業(yè)應用前景。 目前，美國的孟山都公司( m o n s a n t o ) 和俄羅斯的保萊斯考夫催化研究所 ( b i c ) 【7 】在n 2 0 催化氧化苯制苯酚方面處于技術(shù)領先地位。孟山都公司在其佛 羅里達的己二酸工廠附近已經(jīng)建立了一套苯制苯酚的裝置，可利用來自己二酸工 廠的充足的n 2 0 廢氣來生產(chǎn)苯酚，其中試裝置的運轉(zhuǎn)表明，含鐵的酸性z s m 一5 和z s m 1 1 催化劑活性已經(jīng)延長到9 6 h t 8 3 ，且失活后可用高溫空氣灼燒再生，重 復再生1 0 0 次后活性仍然沒有顯著下降，苯轉(zhuǎn)化率為9 7 ，n 2 0 轉(zhuǎn)化率為8 5 ， 苯酚時空收率為4 m m o l ( h ge a t ) 。 1 2 2 過氧化氫氧化法 反應方程式如圖1 7 所示。 o h o + 眈6 + 。 圖1 7 過氧化氫法反應式 f i g1 - 7r e a c t i o ne q u a t i o n ( h 2 0 2 a st h eo x i d a n t ) 可見，過氧化氫催化氧化苯制苯酚，唯一的副產(chǎn)物是水，原子經(jīng)濟性高，具 有良好的環(huán)境效益，因此一直被認為是最有希望取代目前異丙苯法的一種方法， 各國也都開展了很多研究依據(jù)采用的活性中心的不同，目前研究中的催化劑主 要分為三大類：含鈦催化劑系列、含鐵催化劑系列和含銅催化劑系列、釩取代雜 多酸鹽系列。下面分別介紹。 1 2 2 1 含鈦催化劑系列 該系列主要包括鈦硅分子篩及其改性催化劑，其中最著名的是t s l 催化劑。 t s 1 分子篩催化劑最早由t a r a m a s s o 掣明合成出來，具有m f i 結(jié)構(gòu)，骨架中含有 第一章文獻綜述 鈦原子的雜原子分子篩。其孔道結(jié)構(gòu)與z s m 5 分子篩相同，但由于鈦原子的引 入使其具有特殊的催化氧化性能。十幾年來，對該催化劑的研究日漸深入。已發(fā) 現(xiàn)t s 1 催化劑對烴類等的選擇性氧化反應，例如烯烴的環(huán)氧化【1 0 ，烷烴、環(huán)烷 烴的部分氧化，醇類的氧化1 2 1 ，苯酚的羥基化【1 3 i ，環(huán)己酮的氨氧化4 1 等具有 很高的催化活性及選擇性。此外還可催化一些其它類型的反應，如酯交換反應等。 而且，上述反應均可在溫和條件下( o 1 5 0 ，常壓或加壓) ，利用廉價且安全的 稀h 2 0 2 水溶液( 3 0w t 或更低) 作為氧化劑進行，這是t s 1 催化劑的最突出的優(yōu) 點。同時，由于其催化活性很高，因而可催化一些活性不高的底物的氧化反應， 例如可使乙烯、氯丙烯的環(huán)氧化反應和苯的羥基化反應在溫和條件下進行，并可 獲得較高的產(chǎn)率和選擇性。由于具有這些優(yōu)異的性能，對t s 1 催化劑的研究倍 受重視，很多研究者從事了這方面的工作，使這一新的催化領域得到了迅速發(fā)展。 t s l 催化劑實際上是一類雜原子取代的純硅沸石分子篩。其優(yōu)異的性能被 認為來自同晶取代進入s i 0 2 骨架中的t i 4 + ，它是反應的活性中心。t i 同晶取代 沸石骨架中的s i 后，被隔離在s i 0 2 基質(zhì)中，每個單個的t i 原子在所有方向上被 o s i o s i o 鏈包圍，不形成t i 0 t i 結(jié)構(gòu)。由于西原子之間被s i 骨架隔開，因 而避免了一般均相金屬氧化物絡合催化劑因金屬氧化物發(fā)生二聚反應而失活的 傾向，使得t s 1 具有較高的穩(wěn)定性和壽命，易于再生。此外還有t s 2 ，t s b ，t i m c m 4 1 ，t i - m c m - 4 8 ，t i h m s ，t i - m s u 等多種其它結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石。 由于t s 1 特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)，使它在這些已合成出來的鈦硅沸石中性能最為 優(yōu)異，其良好的活性和選擇性主要來自于鈦活性中心和鈦硅分子篩優(yōu)異的微觀孔 道結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的擇形催化效果。反應的機理被認為是h 2 0 2 與分子篩中的 骨架鈦作用后產(chǎn)生過氧化鈦類物質(zhì)，然后在它的作用下把氧原子直接插入苯環(huán)上 碳原子和氫原子之間生成苯酚。 a t h a n g a r a j 等1 1 5 】制備并比較了t s 1 、f e t s 1 、a 1 t s 1 的催化反應活性后 指出，催化劑的表面酸性越強，反應生成的苯酚越容易被質(zhì)子化，從而抑制了進 一步的親電反應( 該反應導致苯酚生成苯二酚和對苯醌) ，導致苯酚的選擇性提 高。他同時對于以往的t s 合成方法做了改進【l ”。 j e b e n g o a 等【i6 】通過系統(tǒng)的實驗詳細地考察了不同的t s 1 的合成方法對于 分子篩微觀結(jié)構(gòu)以及催化性能的影響，指出用不同的方法合成的t s 1 分子篩在 結(jié)構(gòu)上是相同的，并發(fā)現(xiàn)分子篩中微量n a + 的存在以及反應體系中甲醇的存在都 會顯著地降低t s 1 的催化性能。此外他們還詳細考察了h 2 0 2 的加入方式對反應 速率和產(chǎn)物分布的影響，指出滴加是合適的加入方式；并用實驗證明了t i 4 + 以多 種形態(tài)存在于t s 1 骨架結(jié)構(gòu)中。 1 9 9 4 年，p e t e r t t a n e v 等【l7 l 在 n a t u r e ) ) 上發(fā)表了一篇關(guān)于以介孔鈦硅分子 6 第一章文獻綜述 篩為催化劑h 2 0 2 直接氧化苯制苯酚獲得成功的論文，進一步擴展了可選擇的催 化劑的范圍。他們采用了全新的方法制取了多種含鈦介孔分子篩催化劑t i - h m s 和t i m c m 4 1 ，其活性和選擇性較高，苯轉(zhuǎn)化率分別為3 7 _ 幣16 8 ，選擇性分 別為9 5 和9 8 ，反應條件溫和，是對t s 系列催化劑的重要補充。 任軼【l 卅等采用h z s m 5 和k 2 t i f 6 一步合成制得【k t i z s m 5 催化劑，并在 制備過程中增加了h c l 處理的環(huán)節(jié)，使制備的催化劑與h z s m - 5 的晶體點陣形式 相同，但硅鋁比和晶胞參數(shù)卻與t s 1 一致。由于h c l 對于晶體表面的刻蝕以及 k + 的加入，提高了反應的活性和選擇性，并將以往間歇式操作改為連續(xù)式操作， 在固定床上進行的苯的羥基化反應，在優(yōu)化的條件下，以苯為基準計算的苯酚收 率達8 0 ，選擇性大于9 8 。 高煥新等【1 9 】通過系統(tǒng)的實驗進一步考察了反應條件對于t s - l 催化劑活性和 選擇性的影響。他們發(fā)現(xiàn)，反應體系中加入適量的無機酸如h c i 后可提高反應 的選擇性；升溫也會使h 2 0 2 的選擇性和轉(zhuǎn)化率提高，進而提高產(chǎn)物中苯酚的含 量；而t s 1 和h 2 0 2 的用量增加時，盡管提高了轉(zhuǎn)化率，但選擇性有所下降：同 時發(fā)現(xiàn)分子篩中鈦含量越高，h 2 0 2 的轉(zhuǎn)化率也就越高，反應速度也會越快；但 鈦含量過高后會形成非骨架鈦，即鈦以非體相銳鈦礦( t i 0 2 ) 形式存在，會促進 h 2 0 2 分解副反應的發(fā)生。 1 2 2 2 含鐵和含銅催化劑 鐵是苯羥基化制苯酚的良好催化劑。最早為芬頓試劑法，芬頓試劑是指由 h 2 0 2 和f e 2 + 所配成的混合溶液，羥基化反應主要是在f e 2 + 的作用下使h 2 0 2 分解 釋放出高活性的羥基游離基，加成到苯環(huán)上完成羥基化反應。反應過程如圖i - 8 所示口o 】： 叩：一例一鶩一b o h h 2 0 ：上i o h 皇生一 c d 塹亙+ e1 l 一、y e 剮反痤l 剮反應 0 2 o 圖1 - 8 芬頓試劑法反應過程 f i g u r e1 - 8 m e c h a n i s mo f r e a c t i o n ( f a n t o nr e a g e n t t h eo x i d a n t ) 反應中苯酚的收率在很大程度上依賴于反應條件，通常在t 2 5 7 不等。 為了提高苯酚的收率和減少副反應的發(fā)生，人們對芬頓試劑做了很多改進，如采 第一章文獻綜述 用電化學的方法將h 2 0 2 分解產(chǎn)生的0 2 重新還原為h 2 0 2 ，通常是加入f e 2 + 和c u 十 作為氧化還原催化劑，h 2 0 2 在催化劑上生成的羥基游離基與苯反應得到苯酚， 然后金屬離子被電化學還原后重復使用。該法在連續(xù)反應過程中通過萃取酚氧負 離子，可使苯酚的產(chǎn)率提高到7 0 f 2 “。d i v a dhb r e m m e r 等t 2 2 j 向芬頓試劑中加 入乙腈，并用電化學溶解作用( 電解槽，陰陽極均為鐵) 來維持溶液中f e ”的濃 度，結(jié)合以超聲波浴的方法，通過控制電極電勢、電解液成分和濃度、電極性質(zhì)、 超聲波能量、溫度和加料方式等因素，有效的提高并控制氫氧自由基的生成速率 和生成數(shù)量，進而控制反應進行的方向，提高苯酚的收率和選擇性。結(jié)果表明， 在室溫下，與普通芬頓試劑( 苯酚收率約為2 ) 相比，苯酚收率能提高5 1 0 倍 ( 1 0 2 0 ) 。除此以外，向芬頓試劑中添加單電子轉(zhuǎn)移試劑如鄰苯二酚、苯二胺、 吩噻嗪類化合物等或添加相轉(zhuǎn)移試劑如十六烷基三甲基溴化胺、冠醚等也可大幅 度增加苯酚的收率和選擇性。前者可使收率高達8 0 1 2 ”，后者也可達到6 0 ， 選擇性在9 0 以上1 2 4 。k a r a k h a n o ve a 等1 2 5 】開發(fā)出一種新的相轉(zhuǎn)移催化劑，將 聚環(huán)氧乙烷的單丁醚或聚環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的單丁醚用兒茶酚或且環(huán)糊精官能 化后作為大分子的配位體與鐵離子絡合，形成可溶于水的相轉(zhuǎn)移催化劑，將苯轉(zhuǎn) 移到水相中與h 2 0 2 接觸后轉(zhuǎn)化為苯酚，生成的苯酚重新轉(zhuǎn)移到有機相中。使用 上述催化劑，在均相和非均相反應中，苯酚的收率分別是6 9 和3 0 ，選擇性 為8 0 9 0 。其中非均相反應還可以解決均相催化過程中存在的催化劑與產(chǎn)物的 分離問題。而采用羥基化合物如3 ，4 ，5 - 三羥基苯甲酸或l ，2 ，3 三羥基苯酚 作為配體與f e ( n ) 構(gòu)成的催化劑，在優(yōu)化的條件下，能達到苯轉(zhuǎn)化率7 0 7 4 ，苯 酚選擇性8 0 1 0 0 的成果m j 。 除了液相中的f e ”和f e 2 + 以外，固態(tài)的f e 2 硯對于h 2 0 2 氧化苯也具有較高 的催化活性。張信芳等 2 7 1 采用共沉淀法制各了負載型鐵基復合金屬氧化物催化 劑，f e ( i i d 為主要的活性位，并通過引入其他金屬離子，使活性中心的價態(tài)變 化更加復雜，有利于形成更多的氧化還原活性位，從而提高了催化劑的反應性能， 在優(yōu)化的反應條件下，苯轉(zhuǎn)化率為1 3 ，苯酚選擇性9 9 2 。曾金龍等 2 8 】采用 浸漬法制備了f e 2 0 3 l a 2 0 3 h z s m 5 催化劑，其中l(wèi) a 2 0 3 為促進劑，常溫常壓下 以h 2 0 2 氧化苯，苯轉(zhuǎn)化率達3 8 6 ，苯酚選擇性達9 4 2 。m a r i o ns t o c k m a n n 等 2 9 】采用溶膠凝膠法制備了無定形微孔金屬氧化物催化劑( a m m ) ，用于催化 h 2 0 2 氧化苯的反應，發(fā)現(xiàn)采用鐵原子作為活性中心時催化活性最高，而采用a l ” 作為共沉淀劑最有利于鐵原子沉積在無定形多孔結(jié)構(gòu)的骨架中。其制備的性能較 好的三種催化劑a m m f e 3 m e s i s o s i 、a m m f e a s i 、a m m - - f e 3 a 1 6 s i 在乙腈為溶 劑，h 2 0 2 濃度為3 0 ，反應溫度3 0 6 0 c 達到的苯的轉(zhuǎn)化率分別為1 6 6 、1 7 3 、 1 1 3 ，苯酚的收率分別為1 0 6 、8 8 、9 4 。曹聲春等t 3 0 l 制備的f e 2 0 3 - c u o 8 第一章文獻綜述 海泡石催化劑用于苯液相直接羥基化制苯酚，也獲得了較為理想的效果。在優(yōu)化 的反應條件下取得了苯轉(zhuǎn)化率4 0 左右和苯酚選擇性9 8 以上的結(jié)果。而且具 有催化劑制備容易，分離回收方便，重復使用的催化劑在低溫下活性反而提高等 優(yōu)點。此外曹聲春等還制各了鐵銅錳氧化物悔泡石催化劑用于苯過氧化氫羥基 化反應【3 l 】。 為了提高催化齊n 的穩(wěn)定性和重復使用次數(shù)，陳建芳等田噪用離子交換法制各 了負載型f e 3 十7 3 2 樹脂催化劑，可重復使用多達7 次以上，苯酚收率始終維持在 7 6 以上，這可能是由于催化劑中的活性組分與載體間通過離子鍵結(jié)合而不易流 失所致。但上述過程中使用的過氧化氫濃度都很低，平均0 3 ，大量的水的存 在對其實際應用造成很大的不利影響。 除了含鐵催化劑以外，含銅催化劑也可用于苯直接過氧化氫氧化制苯酚的反 應，如s o o f i nc h e n g 【3 3 】和b e r r y i n n ec h o u l 3 4 】等研制出的c u a i p 0 4 5 分子篩催化 劑，以乙腈為反應溶劑。在3 0 8 0 下用稀釋后的h 2 0 2 與苯混合攪拌3 5 h ，苯 轉(zhuǎn)化率為1 5 3 5 ，苯酚選擇性接近1 0 0 ，催化效果良好。但雜原子c u 的加 入常常會引起c u - a i p 0 4 5 分子篩中含有其它雜相。另外，溶膠中的c u ”不能完 全進入到a 1 p o 。5 分子篩的骨架中，這些骨架外c u 化合物的存在往往會催化過 氧化氫的分解，致使過氧化氫利用率降低。因此，如何合成出不含雜相和骨架外 c u 的c u a 1 p 0 4 5 分子篩將是今后研究的重點內(nèi)容之一。 1 2 2 3 釩取代的雜多酸催化劑及其他 k e n j in o m i y a 等【3 5 】從m i l a s 試劑( v 2 0 5 + i - 1 2 0 2 水溶液) 對于苯的羥基化有良好 催化作用受到啟發(fā)，研制了選擇性釩取代的多聚鎢酸鹽( h p a ) 系列催化劑。其 中單釩取代的i p a ( v w 5 ) 和多釩取代的k e g g i n 型h p a s ( p w l o v 2 、p w 9 v 3 ) 以 及v o ( 0 2 ) ( p i c ) ( h 2 0 ) 2 對于苯的過氧化氫羥基化有較明顯的催化活性。苯 轉(zhuǎn)化率為2 - 1 2 ，選擇性為8 8 1 0 0 a 4 。反應結(jié)果表明苯的羥基化與釩中心的數(shù) 量呈現(xiàn)正相關(guān)性，作者認為催化劑的活性中心是在鎢酸鹽的共享頂點型八面體結(jié) 構(gòu)中取代的釩，并據(jù)此給出了可能的催化反應機理。后來，k | e n j in o m i y a 等口q 又合成了i - 1 4 p m o n v 0 4 d 、h s p m o l o v 2 0 4 0 、h 6 p m o g v 3 0 4 0 、n a s p m o l 0 v 2 0 4 0 等釩取代的多氧鉬酸鹽催化劑并考察了它們對于苯過氧化氫羥基化的催化活性， 發(fā)現(xiàn)其克分子轉(zhuǎn)化數(shù)( t o n ) 為1 0 2 5 ，相當于苯酚收率為9 - 2 2 ，并比較了與 其它用不同方法制備的具有不同結(jié)構(gòu)式的釩取代多氧鉬酸鹽的活性差異，指出了 骨架中呈陽離子態(tài)的五價釩的氧化物v 0 2 + 或v o ( 0 2 ：是真正的活性中心。 b l o u i s 等 3 7 1 用不同的原料和方法也制各了l - h p m o i | v 0 4 d 、h 5 f m o l o v 2 0 4 d 、 h 6 p m 0 9 v 3 0 4 0 】、n a s p m o l o v 2 0 4 0 】等釩取