平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 I 羥基磷灰石 納米材料的 制備 及表征 摘 要 羥基磷灰石 （ HA） 因其具有良好的生物相容性和生物活性而被廣泛用作骨修復(fù)替代材料。 本課題以碳酸鈣、磷酸氫二銨為原料，通過(guò)水熱法制備羥基磷灰石納米材料，并考察了 乙二胺四乙酸二鈉 、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、羧甲基纖維素鈉等表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的形貌與尺寸的影響情況。產(chǎn)物的掃描電鏡圖顯示，對(duì)于該反應(yīng)體系， 檸檬酸鈉不起作用，而乙二胺四乙酸二鈉、焦磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉均能有效地控制 HA晶粒的生長(zhǎng)，獲得形貌與尺寸均勻的納米微粒，粒徑近 30 nm，并 探討了其作用 機(jī)理。 關(guān)鍵詞 ： 羥基磷灰石 ；納米材料；水熱法 Preparation and Characterization of Hydroxyapatite Nanometer Materials Abstract Hydroxyapatite is widely used as an alternative bone-repairing material because of its good biocompatibility and bioactivity. Hydroxyapatite nanomaterials are fabricated by hydrothermal method using calcium carbonate and diammonium phosphateas as raw material and disodium edetate, sodium pyrophosphate, sodium citrate and sodium carboxymethyl cellulose sodium as surface active agents. Effects of the surfactants on the morphology and size of as-obtained samples are investigated by scanning electron microscope(SEM). The results show that, when a surfactant used is sodium carboxymethyl cellulose, the product is a uniform granular material with a thickness of approximately 30 nm. Moreover, the active mechanism of the related surfactant was discussed. 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 II Keywords: hydroxyapatite； nanomaterials； hydrothermal method 1 緒 論 1.1 摩擦材料的分類(lèi) 摩擦材料是一種應(yīng)用在動(dòng)力機(jī)械上，依靠摩擦作用來(lái)執(zhí)行制動(dòng)和傳動(dòng)功能的部件材料。摩擦材料有不同的分類(lèi)方法，按工作功能，可分為傳動(dòng)與制動(dòng)兩大類(lèi)；按產(chǎn)品形狀，可分為盤(pán)式片、鉚接型鼓式制動(dòng)片、粘接 型鼓式制動(dòng)蹄片、制動(dòng)瓦、離合器片、異型摩擦片等；按產(chǎn)品材質(zhì)，可分為石棉摩擦材料、半金屬摩擦材料、混合纖維型摩擦材料、粉末冶金摩擦材料和碳纖維摩擦材料等；按材料種類(lèi)，可分為層狀晶格結(jié)構(gòu)物質(zhì)、非層狀無(wú)機(jī)物、金屬薄膜、塑料、合成（化成）膜、化合膜。 納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 （ 1-100 nm） 或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，它具有傳統(tǒng)材料所不具有的 物理和化學(xué)特性 ，包括： 表面與界面效應(yīng) 、 小尺寸效應(yīng) 、 量子尺寸效應(yīng) 和 宏觀量子隧道效應(yīng)。 通過(guò)控制不同形態(tài)多組分的納米效應(yīng)，使納米摩擦材料獲得比現(xiàn)有摩 擦材料更好的綜合性能，特別是高溫綜合性能，能同時(shí)兼顧強(qiáng)度和韌性、高溫摩擦與磨損等 ， 這對(duì)改善和提高摩擦材料的熱性能、摩擦磨損性能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提供了新的技術(shù)途徑，具有特別重要的科學(xué)意義和技術(shù)經(jīng)濟(jì)意義。 1.2 無(wú)機(jī)納米摩擦材料的性能 （ 1）突出的耐高溫性能 氟化鈣、氟化鋇、金屬氧化物等在 800 以上 高溫下軟化而具有潤(rùn)滑性， 而 在 200 以上的高溫 則 不具有摩擦性。氧化鋁或碳化物、石墨等在幾百度攝氏以上高溫時(shí) ， 摩擦系數(shù)較常溫時(shí)低。 （ 2）優(yōu)異的摩擦磨損性 由摩擦引起的物質(zhì)損失是磨損，按照 摩擦 過(guò)程 ，可 分 為以下幾類(lèi)： 粘著磨損 真實(shí)接觸面的粘著； 研磨磨損 凹凸部分的嚙合或者由于砂粒等的拉傷； 腐蝕磨損 化學(xué)變質(zhì)層的生成和脫落； 疲勞磨損 由于反復(fù)接觸材料的內(nèi)部疲勞。 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 III 在 實(shí)際 應(yīng)用中，通過(guò) 改變潤(rùn)滑 方式、 增加表面光潔度 、 表面硬 化、 增加防腐蝕性 、 改善設(shè)計(jì)接觸形狀 等手段 改善材料 耐磨損性能，提高材料使用性能。 新型的納米摩擦材料的開(kāi)發(fā)具有摩擦學(xué)性能穩(wěn)定 、 熱衰退與熱恢復(fù)性能與傳統(tǒng)材料都有較大的提高和改善，特別是能將增摩減磨有機(jī)地統(tǒng)一在一個(gè)體系中，尤其是高溫摩擦磨損性能更加 優(yōu)越。 （ 3）綠色環(huán)保 新型納米摩擦材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，改善了以前傳統(tǒng)的摩擦材料對(duì)人體的傷害。因?yàn)樾滦图{米摩擦材料中不含對(duì)人體有害的石棉纖維，所以從根本上避免了對(duì)人體可能存在的危害。同樣，新型納米摩擦材料的應(yīng)用還彌補(bǔ)了傳統(tǒng)材料那些用量大 、 效率低的不足，符合綠色環(huán)保 、 健康節(jié)約的要求。 總之，納米摩擦材料作為高新技術(shù)以其優(yōu)良的性能價(jià)格比和高附加值，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，從而替代現(xiàn)有摩擦材料，尤其在人體骨骼方面的應(yīng)用更為突出。 1.3 納米羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)與性能 羥基磷灰石（ hydorxyapatite），簡(jiǎn)稱(chēng) HA、 HAP，分子式為 Ca10(PO4) 6(OH)2， Ca/P=5/3，當(dāng) Ca/P5/3時(shí)為多鈣羥基磷灰石， Ca/P5/3時(shí)為多磷羥基磷灰石。 HA的密度為 3.16 g/cm3，折射率為 1.64-1.65，易溶于酸難溶于堿，微溶于水，在水溶液中顯弱酸性 ， 如表 1所示 。作為一種新型的無(wú)機(jī)功能材料， 羥基磷灰石具有優(yōu)異 的物理和化學(xué)性質(zhì)，包括突出的耐高溫性能，硬度高，摩擦磨損性能好， 是人體骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成份。更重要的是，由于其具有良好的生物活性和生物相容性（植入人體后能在短時(shí)間內(nèi)與人體的軟硬組織形成 表 1 羥基磷灰 石的結(jié)構(gòu)與性能 項(xiàng)目 參數(shù) 晶系 六方 空間群 P63/m 空間結(jié)構(gòu) 六角柱體 晶胞參數(shù) a=b=0.9418 nm， c=0.6884 nm 對(duì)稱(chēng)性 L6PC 密度 3.16 g/cm3 折射率 1.64-1.65 莫氏硬度 5 溶解性 微溶于水、易溶于酸、難溶于堿 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 IV 緊密結(jié)合）而成為廣泛應(yīng)用的植骨代用品。同時(shí)，羥基磷灰石還具有很強(qiáng)的離子交換能力，從分子式可以看出，鈣離子既可以和有害金屬離子鎘離子、汞離子等發(fā)生置換反應(yīng)，也可以和重金屬離子二價(jià)鉛離子等發(fā)生置換反應(yīng)，而且反應(yīng)速度很快；除此之外 ，還可以與含羥基蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、氨基酸等發(fā)生交換反應(yīng)。之所以是一種重要的生物相容性材料，主要在于： （ 1）羥基磷灰石植入骨后，因其對(duì)骨組織有親和作用，能誘導(dǎo)未分化間充質(zhì)細(xì)胞分化成骨細(xì)胞，后者直接附著于羥基磷灰石表面。 （ 2）從化學(xué)構(gòu)成上講羥基磷灰石是由鈣磷構(gòu)成，這兩種成份是骨組織最常見(jiàn)成份，且骨組織鈣鹽是以結(jié)晶基磷灰石和無(wú)定型磷酸構(gòu)成，因而羥基磷灰石骨代用材料不僅在成份上，而且在結(jié)構(gòu)上與人體骨組織中鈣鹽是一致的。 納米羥基磷灰石具有優(yōu)良的性能，其中它的化學(xué)穩(wěn)定性與生物相容性尤為突出。由于人體的骨骼和牙齒的主 要成分與羥基磷灰石十分相似，進(jìn)而納米羥基磷灰石廣泛應(yīng)用于生物硬組織的修復(fù)和替換材料。醫(yī)用鈦合金、硅橡膠及植骨用碳素材料的應(yīng)用是基于它優(yōu)異的無(wú)生物毒性和截面生物活性。骨破損部位的填充材料，羥基磷灰石陶瓷的制備都需要羥基磷灰石粉體。同時(shí)，牙膏中含有納米羥基磷灰石將會(huì)對(duì)齲齒和牙周病等口腔疾病的預(yù)防和治療起到很大作用。由于人體的骨骼需要方便靈活，因此摩擦性能優(yōu)異的材料成為首選。 1.4 納米羥基磷灰石的制備方法 納米級(jí)的羥基磷灰石的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性比普通尺寸的羥基磷灰石的效果更好，應(yīng)用更廣泛。在納米級(jí)別上制備 羥基磷灰石的研究是近年來(lái)這一課題研究的重點(diǎn)，它的納米級(jí)羥基磷灰石粉體常用的制備方法主要包括干法、濕法和水熱合成法。其中濕法又包括微乳液法、化學(xué)沉淀法、溶膠一凝膠法、自燃燒法等幾種 1。由于不同方法制備的羥 基磷灰石表面特性和組織結(jié)構(gòu)上的差別，造成該材料植入人體后，在化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)上也表現(xiàn)出一定的差異。人體硬組織中羥基磷灰石是一種長(zhǎng)度為 20-40 nm、厚度為 1.5-3 nm的針狀結(jié)晶性材料。因此，為了提高植骨材料的生物活性和生物相容性，人工合成的目標(biāo)就是制備與人體骨組織相近的納米級(jí)羥基磷灰石生物材料。 1.4.1 干法 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 V 干法就是將固體粉體反應(yīng)物加入到球磨機(jī)中，在高溫條件下進(jìn)行固相反應(yīng)。利用這種方法燒結(jié)溫度在 1200 下，可以生成 HA 晶相 ； 而在燒結(jié)溫度為 1250 時(shí)， HA 會(huì)發(fā)生分解，分解為磷酸三鈣 （ TCP） 和 HA2，所以此方法在控制反應(yīng)溫度方面要求極為嚴(yán)格。 在 1200 的高溫下，利用 Ca5(PO4)2或 CaCO3和 Ca4P2O9為反應(yīng)物，通入水蒸氣進(jìn)行固相反應(yīng)合成，作為干法制備 HA 的一種常用方法。 1.4.2 濕法 微乳液法是根據(jù)表面活性劑、助表面活性劑、碳?xì)浠衔锖退M成的透明的，熱力學(xué)穩(wěn)定 體系各相異性來(lái)進(jìn)行制備的一種方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于能制備出具有較為均一的產(chǎn)品顆粒尺寸，并且操作簡(jiǎn)便，不足之處是在于獲得適當(dāng)?shù)奈⑷橐后w系中存在一些問(wèn)題。Lim3首先采用該法以環(huán)乙醇為油相、以 CaCl2與 (NH4)2HPO4為原料，加入適量表面活性劑，成功制備了 HA 納米粉體。 Saha 等 4把環(huán)己烷作為油相，以 Ca(N03)2和 H3PO4的水溶液為水相，用 5-壬基酚聚氧乙烯醚（ NP-5）和） 12-壬基酚聚氧乙烯醚（ NP-12）的混合物作為表面活性劑制備了粒徑為 30-50 nmHA 納米粉體，還發(fā)現(xiàn)在微乳液中 ，隨著有機(jī)相和水的體積比降低，納米粒子的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，從針狀變?yōu)榻魄驙睢?化學(xué)沉淀法的原理是利用可溶性鈣鹽和磷酸鹽溶液的復(fù)分解反應(yīng)來(lái)合成 HA，這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程比較簡(jiǎn)單，易于操作。不足之處是分散度較低，不容易控制其生成的顆粒尺寸。江昕 等 5以硝酸鈣和磷酸為反應(yīng)原料，以十二烷基硫酸鈉為分散劑，利用該法制備出了粒徑約為 80 nm 的 HA 納米顆粒。吳剛強(qiáng)等 6 對(duì)此方法合成納米級(jí)羥基磷灰石的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它的成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其生長(zhǎng)速率，混合瞬間為爆發(fā)成核，可有效避免二次成核造成的晶粒 長(zhǎng)大。 溶膠一凝膠法則是利用易于水解的金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽，在某種溶劑中與水反應(yīng)，使其產(chǎn)生凝膠化，通過(guò)一定的（干燥、 煅燒 等）處理方法得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。通過(guò)此方法可以制備超細(xì)粉體，但不足之處是所得的顆粒尺寸分布較寬，成本比較高。袁媛 等 7采用此方法，制備出納米 HA 粉末。它的制備方法是以水和無(wú)水乙醇為溶劑，以四水合硝酸鈣和五氧化二磷為原料，用氨水調(diào)節(jié) pH 值，在低溫水浴下形成溶膠，然后通過(guò)后期熱處理得到干凝膠，進(jìn)而最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。 Kim 等 8以 Ca(NO3)2和 (C2H5O)3P(O)為原料，以乙醇 為溶劑，制備出粒徑范圍在 50-150 nm 的 HA 納米晶 ；Wang等 9也利用上述原料和溶劑制備出了 10-15 nm 的 HA 納米粉體。 Bigi 等 10分別以水和水一乙醇為溶劑，在 300 低溫下處理得到純相的 HA 納米晶。 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 VI 自燃燒法是在溶膠一凝膠法基礎(chǔ)上不斷研究發(fā)展的又一種新的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、周期短、產(chǎn)物分散性良好、節(jié)能環(huán)保，尤其是在于它可以快速合成產(chǎn)物的初級(jí)粉末，促進(jìn)納米材料的合成。 1.4.3 水熱法 水熱法基本原理是在密閉反應(yīng)器中，在較高壓力和溫度下，將鈣鹽和磷酸鹽在的水溶液中反應(yīng)合 成大晶粒的 HA。該法制備納米晶體具有許多優(yōu)點(diǎn) 12，如產(chǎn)物無(wú)需燒結(jié)晶化，直接為晶態(tài)，在燒結(jié)過(guò)程中的團(tuán)聚可以減少，形態(tài)與尺寸較好。廖其龍等 13以 CaCO3 和CaHPO42H2O 為反應(yīng)物，經(jīng)不同水熱條件處理后制得了晶粒較完整、粒度尺寸低于 100 nmHA 粉體。當(dāng)反應(yīng)溫度為 100 時(shí)， HA 含量很低，此時(shí)的主晶相為 Ca2P2O7。當(dāng)溫度高于 150 時(shí)，水熱產(chǎn)物只有 HA，未發(fā)現(xiàn)其它晶相。 Guo 等 14在 300 的水熱條件下，制得了棒狀 HA 納米粒子。 1.5 課題研究的意義與內(nèi)容 本論文的目的是改進(jìn)傳統(tǒng) 的制備羥基磷灰石納米材料的原料昂貴、副產(chǎn)物難處理的化學(xué)沉淀方法，利用廉價(jià)的碳酸鈣，磷酸氫二氨等作為原料，在一定的 pH(89)、溫度160-200 下與助劑進(jìn)行水熱合成具有高純度的羥基磷灰石納米材料。此方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成本低廉、反應(yīng)溫度以及利于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞。HA 具有良好的生物相容性、生物活性和骨傳導(dǎo)性，及與自然骨礦物組分相似性。由于 HA含有人體組織所必需的鈣和磷，且不含其它有毒元素。植入體內(nèi)后，在體液的作用下，鈣和磷會(huì)游離出材料表面，被機(jī)體組織所吸收，并能與人體骨骼組 織形成化學(xué)鍵結(jié)合，生長(zhǎng)出新的組織。所以 HA 被大量地應(yīng)用于骨替換植入材料，在硬組織修復(fù)材料領(lǐng)域中有很大的應(yīng)用價(jià)值，被認(rèn)為是最有前途的人工齒和人工骨替換材料，引起了各國(guó)研究者 的關(guān)注。 2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 原料及試劑 碳酸鈣： CaCO3， A.R.， 99.0%，天津登科化學(xué)試劑有限公司； 磷酸氫二銨： (NH4)2HPO4， A.R.， 99.95%，河南焦作市化工三廠(chǎng)； 乙二胺四乙酸二鈉： C10H14N2O8Na22H2O， A.R.， 99.0%，西隴化工股份有限公司； 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 VII 焦磷酸鈉： Na4P2O710H2O， A.R.， 99.0%，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司； 檸檬酸鈉： C6H5Na3O72H2O， A.R.， 99.0%，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司； 羧甲基纖維素鈉： RnOCH3COONa， A.R.，含 Na 6.5-8.5%， 天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)； 氨水： NH3H 2O， A.R.，含 NH3 25-28%， 西隴化工股份有限公司； 去離子水：自制。 2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器 電子天平： BS 124S型，量程 120 g，精度 0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司； 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 ： DF-101S型 ， 河南 省予華儀器有限公司； 水熱反應(yīng)釜： 314不銹鋼外殼，內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)，容積為 100 mL，鞏義市孝義合眾有限公司 ； 烘箱： 766-3型 ， 上海蘇達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司； 循環(huán)水式真空泵： SHZ-D( )型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司； 超聲波洗滌器： KQ500B型，江蘇昆山市超聲儀器有限公司 。 2.3 HA的水熱法制備過(guò)程 2.3.1 乙二胺四乙酸二鈉 為表面活性劑 取一潔凈的 100 mL的水熱反應(yīng)釜，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 4.9968 g CaCO3， 3.2765 g (NH4)2HPO4， 0.04780 g乙 二胺四乙酸二鈉，再量取 60 mL的去離子水加入反應(yīng)釜中，再在 反應(yīng)釜中加一潔凈的攪拌磁子，蓋上反應(yīng)釜，打開(kāi)旋鈕，磁力攪拌混合 10 min后，通過(guò)氨 水進(jìn)行調(diào)節(jié)測(cè)得溶液的 pH值為 8-9。然后將水熱反應(yīng)釜放入 180 的烘箱中， 24 h后開(kāi)啟烘箱。將反應(yīng)釜靜置，自然冷卻至室溫，抽濾（用孔徑細(xì)小的濾紙），得到乳白色膠狀物。將乳白色膠狀物轉(zhuǎn)移至燒杯中，并將其置于 100 烘箱中烘干， 得到 產(chǎn)物 為圖 1（ a） 。用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 4.9637 g CaCO3、 3.2906 g (NH4)2HPO4、 0.1460 g乙二胺四 乙酸二鈉 和5.0015 g CaCO3、 3.2800 g (NH4)2HPO4、 0.2529 g乙二胺四乙酸二鈉按上述步驟進(jìn)行操作得到產(chǎn)物 為圖 1（ b）和 圖 1（ c） 。 2.3.2 檸檬酸鈉為表面活性劑 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 VIII 取一潔凈的 100 mL的水熱反應(yīng)釜，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 4.9782 g CaCO3、 3.2707 g (NH4)2HPO4、 0.0504 g檸檬酸鈉，再量取 60 mL的去離子水加入反應(yīng)釜中，再在反應(yīng)釜中加一潔凈的攪拌磁子，蓋上反應(yīng)釜，打開(kāi)旋鈕，磁力攪拌混合 10 min后，通過(guò)氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)測(cè)得溶液的 pH值為 8-9。然后將水熱反應(yīng)釜放入 180 的烘箱中， 24 h后開(kāi)啟烘箱。將反應(yīng)釜靜置，自然冷卻至室溫，抽濾（用 24 m孔徑的 濾膜 ）， 去離子水洗滌 3次， 得到 的固體粉末 置于 100 烘箱中烘干， 得到 產(chǎn)物為 圖 2（ a） 。用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 4.9859 g CaCO3、3.2785 g(NH4)2HPO4、 0.1498 g檸檬酸鈉 和 5.0557 g CaCO3、 3.2796 g (NH4)2HPO4、 0.2512 g檸檬酸鈉按上述步驟進(jìn)行操作得到產(chǎn)物 為圖 2（ b）和 圖 2（ c） 。 2.3.3 焦磷酸鈉為表面活性劑 取一潔凈的 100 mL的水熱反應(yīng)釜，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 5.0329 g CaCO3、 3.2735 g (NH4)2HPO4、 0.0498 g焦磷酸鈉，再量取 60mL的去離子水加入反應(yīng)釜中，再在反應(yīng)釜中加一潔凈的攪拌磁子，蓋上反應(yīng)釜，打開(kāi)旋鈕，磁力攪拌混合 10 min后，通過(guò)氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)測(cè)得溶液的 pH值為 8-9。然后將水熱反應(yīng)釜放入 180 的烘箱中， 24 h后開(kāi)啟烘箱。將反應(yīng)釜靜置，自然冷卻至室溫，抽濾（用 24 m孔徑的 濾膜 ）， 去離子水洗滌 3次， 得到 的固體粉末 置于 100 烘箱中烘干， 得到 產(chǎn)物為 圖 3（ a） 。用電子天平準(zhǔn) 確稱(chēng) 取 4.9739 g CaCO3、3.2740 g (NH4)2HPO4、 0.1472 g焦磷酸鈉 和 4.9514 g CaCO3、 3.2810 g (NH4)2HPO4、 0.2478 g檸檬酸鈉按上述步驟進(jìn)行操作得到產(chǎn)物 為圖 3（ b）和 圖 3（ c） 。 2.3.4 羧甲基纖維素鈉為表面活性劑 取一潔凈的 100 mL的水熱反應(yīng)釜，用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 4.9562 g CaCO3、 3.2782 g (NH4)2HPO4、 0.0493 g羧甲基纖維素鈉，再量取 60 mL的去離子水加入反應(yīng)釜中，再在反應(yīng)釜中加一潔凈的攪拌 磁子，蓋上反應(yīng)釜，打開(kāi)旋鈕，磁力攪拌混合 10 min后，通過(guò)氨水進(jìn)行調(diào)節(jié)測(cè)得溶液的 pH值為 8-9。然后將水熱反應(yīng)釜放入 180 的烘箱中， 24 h后開(kāi)啟烘箱。將反應(yīng)釜靜置，自然冷卻至室溫，抽濾（用孔徑細(xì)小的濾紙），得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，并將其置于 100 烘箱中烘干， 得到 產(chǎn)物為 圖 4（ a） 。用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng) 取 4.9658 g CaCO3、 3.2624 g (NH4)2HPO4、 0.1462 g羧甲基纖維素鈉和 4.9753 g CaCO3、 3.2728 g (NH4)2HPO4、 0.2538 g羧甲基纖維 素鈉 按上述步驟進(jìn)行操作得到產(chǎn)物 為圖 4（ b）和 圖 4（ c） 。 2.4 材料表征 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 IX 本實(shí)驗(yàn)使用日本電子公司（ JEOL） JSM-6510A型掃描電子顯微鏡（ SEM）觀測(cè) 粉末樣品的形貌與尺寸。 3 結(jié)果與討論 圖 1顯示的是原料中乙二胺四乙酸二鈉 含量對(duì)產(chǎn)物形貌與尺寸的影響情況。由圖可以看出，當(dāng)添加量為 0.05 g時(shí)，產(chǎn)物為薄片狀納米材料，厚度約達(dá) 28 nm；乙二胺四乙酸二鈉為 0.15 g時(shí)，產(chǎn)物則為均勻的顆粒，粒度約達(dá) 32 nm；當(dāng)增大到 0.25 g時(shí)，產(chǎn)物由較大的顆粒與片組成，片的厚度仍為納米尺度，屬于典型的混雜材料。 可見(jiàn)，在一定溫度下，乙二胺四乙酸二鈉作為表面活性劑對(duì) HA的形貌與尺寸起到一定的調(diào)控作用。 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 X 圖 1 不同含量 乙二胺四乙酸二鈉 制備的 樣品的 SEM圖：（ a） 0.04780 g；（ b） 0.1460 g；（ c） 0.2529 g。 圖 2顯示的是原料中檸檬酸鈉含 量對(duì)產(chǎn)物的形貌與尺寸的影響情況。由圖可以看出，隨著表面活性劑含量的增加，產(chǎn)物的形貌與尺寸基本未發(fā)生變化，均為片狀納米材料，厚度約達(dá) 37 nm。 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 XI 圖 2 檸檬酸鈉為表面活性劑時(shí)樣品的 SEM圖： （ a） 0.0504 g；（ b） 0.1498 g；（ c） 0.2512 g。 圖 3顯示的是原料中焦磷酸鈉 含量對(duì)產(chǎn)物形貌與尺寸的影響情況。由圖可以看出，當(dāng)焦磷酸鈉的 添加量為 0.05 g時(shí)，產(chǎn)物為均勻的納米顆粒，粒度約達(dá) 30 nm； 當(dāng) 焦磷酸鈉為 0.15 g時(shí)，產(chǎn)物的均勻性更好，則為均勻的納米顆粒，粒度約達(dá) 27 nm；當(dāng)焦磷酸鈉添加量增大 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 XII 圖 3 焦磷酸鈉為表面活性劑時(shí)樣品的 SEM圖 ： （ a） 0.0498 g；（ b） 0.1472 g；（ c） 0.2478 g。 到 0.25 g時(shí)，產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚，存在大量近球形的團(tuán)聚體。這是由于隨著焦磷酸鈉含量的增加， HA納米微粉的粒 度降低，有更多的納米顆粒形成，由于材料本身存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，導(dǎo)致團(tuán)聚體很容易形成。 圖 4顯示的是原料中羧甲基纖維素鈉 含量對(duì)產(chǎn)物形貌與尺寸的影響情況。由圖可以看出，當(dāng)添加量為 0.05 g時(shí)，產(chǎn)物為均勻的薄片狀納米材料，厚度約達(dá) 34 nm；羧甲基纖維素鈉為 0.15 g時(shí)，產(chǎn)物為均勻的顆粒，粒度約達(dá) 30 nm；當(dāng)增大到 0.25 g時(shí)，產(chǎn)物為均勻的棒狀材料，直徑達(dá) 27 nm，長(zhǎng)度約 120 nm。可見(jiàn)，對(duì)于該反應(yīng)體系，在 HA晶粒的生成與增長(zhǎng)過(guò)程中，羧甲基纖維素鈉能有效地控制其形貌與尺寸。 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 XIII 圖 4 羧甲基纖 維素鈉為表面活性劑時(shí)樣品的 SEM圖 :（ a） 0.0493 g；（ b） 0.1461 g；（ c） 0.2538 g。 圖 5顯示的是溫度 對(duì)產(chǎn)物的形貌與尺寸的影響情況。前已述及， 180 時(shí)產(chǎn)物納米棒，由圖 5b可以 看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為 200 時(shí)，產(chǎn)物為形貌與尺寸均勻的納米顆粒，粒度約為 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 XIV 圖 5 羧甲基纖維素鈉為表面活性劑于不同溫度下制備的樣品的 SEM圖：（ a） 180 ；（ b） 200 。 25 nm。這說(shuō)明，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，取向受限增長(zhǎng)減弱，趨于各向同性生 長(zhǎng)，最終生成粒度非常細(xì)的納米顆粒。 4 結(jié) 論 通過(guò)對(duì)上述 粉末 的 SEM圖的分析可知， 在一定溫度下，乙二胺四乙酸二鈉作為表面活性劑對(duì) HA的形貌與尺寸起到一定的調(diào)控作用； 檸檬酸鈉作為表面活性劑隨著含量的增加，產(chǎn)物的形貌與尺寸基本未發(fā)生變化，均為片狀納米材料，厚度約達(dá) 37 nm； 當(dāng)表面活性劑焦磷酸鈉的 量為 0.05 g時(shí)，產(chǎn)物為均勻的納米顆粒，粒度約達(dá) 30 nm； 當(dāng) 增加到 0.15 g時(shí)，產(chǎn)物的均勻性更好，則為均勻的納米顆粒，粒度約達(dá) 27 nm；當(dāng)焦磷酸鈉添加量增大到 0.25 g時(shí)，產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚，存在大量近球形的團(tuán)聚體；對(duì)于羧甲基纖維素鈉作為表面活性劑的反 應(yīng)體系，在 HA晶粒的生成與增長(zhǎng)過(guò)程中，它能有效地控制其形貌與尺寸，并且隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，取向受限增長(zhǎng)減弱，趨于各向同性生長(zhǎng)，最終生成粒度非常細(xì)的納米顆粒。 參考文獻(xiàn) 1 吳剛強(qiáng) . 納米羥基磷灰石粉體的制備工藝 J. 內(nèi)蒙古石油化工 , 2006, 32(7): 14-15. 2 朱晏軍 , 王瑋竹 , 閆玉華 . 納米羥基磷灰石（ HAP）的制備方法及應(yīng)用 J. 佛山陶瓷 , 2003, (7): 9-11. 平頂山學(xué)院 2013 屆本科生畢業(yè)論文 羥基磷灰石納米材料的制備及表征 丁志偉 XV 3 Lim GK, Wang J, Ng SC, et al. Nanosized hydroxyapatite powders from microemulsions and emulsions stabilized by a biodegradable surfactantJ. Journal of Materials Chemistry, 1999, 9(7): 1635-1639. 4 Bose S, Saha SK. Synthesis and characterization of hydroxyapatite nanopowders by emulsion techniqueJ. Chemistry of Materials, 2003