油罐硫化亞鐵自燃預防措施王禮靜蔣軍成趙聲萍楊勇喜（南京工業(yè)大學城市建設(shè)與安全工程學院江蘇南京210009）【摘要】介紹了油罐硫化亞鐵自燃機理，原因是油罐的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵氧化放熱引起，提出了硫化亞鐵自燃事故的預防措施?！娟P(guān)鍵詞】油罐自燃機理預防措施我國大量進口中東地區(qū)的高含硫原油，儲存這種原油使得儲罐的腐蝕普遍嚴重，引發(fā)了多起自燃爆炸事故。例如1998年，金陵石化公司某油品分廠成品車間619#粗汽油儲罐，因腐蝕產(chǎn)生硫化亞鐵而引起罐頂出現(xiàn)火苗，釀成火災1。2000年5月16日，天津石化煉油廠818#球罐沒有吹掃置換，即拆開人孔，硫化亞鐵自燃，發(fā)生火災2。1 硫化亞鐵自燃機理油罐設(shè)備長期處于含硫工作環(huán)境，介質(zhì)中的硫特別是硫化氫與設(shè)備材質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，在設(shè)備表面生成硫化亞鐵(該硫化亞鐵一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等幾種化學物質(zhì)的混合物)，內(nèi)防腐涂層被硫化成膠質(zhì)膜，由于膠質(zhì)膜對儲罐的保護，使硫化亞鐵氧化時，氧化熱不易及時釋放，積聚起來。在罐頂通風口附近，硫化亞鐵與空氣接觸，迅速氧化，熱量不易積聚。而在油罐下部，越靠近浮盤的氣相空間，氧含量越低，部分硫化亞鐵被不完全氧化，生成單晶硫，這種單晶硫呈黃色顆粒狀，其燃點較低，摻雜在硫鐵化物中，為硫鐵化物的自燃提供了充分的燃燒基礎(chǔ)。當油罐處于付油狀態(tài)時，大量空氣被吸入并充滿油罐的氣相空間，原先浸沒在浮盤下和隱藏于防腐膜內(nèi)的硫鐵化物逐漸被暴露出來。并在膠質(zhì)膜薄弱部位首先發(fā)生氧化，當散熱速度不足以使其內(nèi)部因放熱反應(yīng)而產(chǎn)生的熱量及時散發(fā)出來時，熱量不斷在堆積層內(nèi)部積聚起來，使堆積層內(nèi)部溫度升高。由于部分硫化亞鐵的不完全氧化生成的單晶硫摻雜在硫化亞鐵堆積層中，溫度升至100以上時，在堆積層內(nèi)部少量的單質(zhì)硫開始熔化。溫度繼續(xù)安全技術(shù)及工程專業(yè)在讀碩士上升，促進了硫化亞鐵的氧化，釋放出更多的熱量，反應(yīng)釋放的熱量聚集起來會加速反應(yīng)速率，而反應(yīng)速率加快，又會使單位時間釋放出更多的熱量。熱量急劇增大，使油品及硫鐵化物的溫度迅速上升，引起自燃。2 硫化亞鐵自燃事故的預防措施基于對已發(fā)生事故的調(diào)查分析及硫化亞鐵自燃機理的研究現(xiàn)狀，預防措施主要可分為以下方面：2.1嚴格控制進罐油品的硫含量，從源頭上降低事故隱患油品脫硫的方法很多，加氫脫硫是最常見的方法，此外還有氧化脫硫、生物脫硫等非加氫脫硫方法。（1）加氫脫硫3加氫脫硫是在氫氣存在下，經(jīng)催化劑作用將油品中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫而除去的方法。該法所用催化劑通常為Co-Mo A12O3，由于加氫裝置投資大，操作費用高，操作條件苛刻，導致油品成本大幅上升。因此，人們一直尋求更好的脫硫工藝。（2）氧化脫硫4,5在強氧化劑作用下，極性較低的硫醚和噻吩類化合物被氧化生成極性較高的亞砜和砜類化合物。與傳統(tǒng)的加氫脫硫相比較，氧化脫硫法操作條件溫和，工藝投資和操作費用低，能將油中硫化物以有機硫的形式脫除，減少了環(huán)境污染。（3）生物脫硫6-8生物脫硫，又稱生物催化劑脫硫(BDS)是一種在常溫、常壓下利用需氧、厭氧菌去除在石油中含硫雜環(huán)化合物中硫的一種新技術(shù)。在細菌中的酶可以有選擇性地氧化硫原子進而分開C-S鍵，經(jīng)過需氧、厭氧菌分離的含硫化合物其烴類母體的燃燒性能并不受到影響。2.2硫化亞鐵的清洗和鈍化（1）酸洗法酸洗法是通過泵把酸液輸送到需要清洗的設(shè)備中，硫化亞鐵與酸液反應(yīng)生成H2S 溶解在酸液中，酸洗法潛在的困難是要除去H2S氣體，如果酸的濃度過高，將會導致酸洗法不能控制H2S的產(chǎn)生速度，從而有大量H2S產(chǎn)生，如果H2S不能有效安全地除去，將會引起爆炸，除此之外酸洗法對設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕。（2）酸洗結(jié)合化學抑制劑法在酸洗的過程中對產(chǎn)生的H2S 采用加入氫氧化鈉的方式處理，這種方式能把H2S轉(zhuǎn)化為Na2S的形式。另一種方法就是直接向酸液中加入某種化學試劑，它可以把H2S轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，或者和H2S發(fā)生沉淀反應(yīng)的物質(zhì)。（3）高pH值溶液法這種方法是通過向溶液中加入強堿性物質(zhì)，把溶液pH 值調(diào)的很高，在強堿性環(huán)境下，可以有效溶解硫鐵化物，并且它的產(chǎn)物H2S 也溶解在強堿性溶液中。這種方法的優(yōu)點是：清洗的比較干凈，并且清洗的速度比較快，可以縮短停工時間，釋放出H2S的量比較小。缺點是:盡管釋放出的H2S量比較小，但H2S的毒性很大，依然需要一套輔助設(shè)備除去H2S。除此之外，pH試劑非常昂貴。（4）表面活性劑清洗液一種以表面活性劑、丙二烯二胺(丙二烯胺)和檸檬酸、EDTA為主要組分的硫化亞鐵清洗配方。該清洗液具有較低的表面張力和較強的滲透能力。清除過程可以分為以下幾個階段：首先是潤濕、滲透階段。當清洗液與污垢接觸后，表面活性劑分子均勻排列在污垢的表面，充分地潤濕污垢，同時清洗液穿過污垢表面的微小間隙進入污垢內(nèi)部；二是乳化、分散階段。進入污垢內(nèi)部后，形成水包油乳液，在流體流動的作用下脫離污垢本體分散到清洗液中；三是沖洗剝離階段。由于清洗液的流動，使部分污垢從設(shè)備表面沖洗剝離下來，使污垢得以清除。（5）多步化學清洗法這種方法利用氧化還原原理把硫化亞鐵中的硫轉(zhuǎn)化為其它價態(tài)的化合物。并且這些化合物容易處理，如果需要的話，還可以結(jié)合酸洗法，提高清除硫化亞鐵的能力，因此稱為多步化學清洗法。經(jīng)常采用的氧化劑有：次氯酸鈉、雙氧水及高錳酸鉀。這些試劑都具有快速清除硫化亞鐵的能力，但各具優(yōu)點和缺陷。2.3 做好設(shè)備防腐，采用涂料保護、滲鋁、化學鍍、陰極保護、生物膜等技術(shù)防止硫腐蝕。（1）涂料保護技術(shù)16-20涂料保護法是儲罐防腐常用措施之一，己開發(fā)出一系列新型防腐涂料，其中對儲罐防H2S腐蝕采用WF-40型和WF-70-1型涂料、E1涂料、環(huán)氧-呋喃涂料、氧酚醛涂料和聚氨酯涂料效果較好。（2）滲鋁技術(shù)21滲鋁材料在多種介質(zhì)中具有良好的耐蝕性，如耐高溫硫、環(huán)烷酸、低溫硫化氫等腐蝕。由于滲鋁后的金屬材料表面顯微硬度增加，同時還具有良好的耐磨性能。（3）化學鍍技術(shù)21化學鍍是利用合適的還原劑，使溶液中的金屬離子有選擇的在經(jīng)催化活化的表面上還原析出，成為金屬鍍層的一種化學處理方法?；瘜W鍍鎳防腐蝕效果好，與碳鋼相比，可延長設(shè)備使用壽命2-5倍。含硫原油工藝設(shè)備經(jīng)常受到H2S，SO2等腐蝕介質(zhì)侵害，采用化學鍍鎳后取得了明顯效果，該技術(shù)已在高硫加工設(shè)備中得到了應(yīng)用。（4）生物膜防腐技術(shù)22,23利用細菌生物膜形成一種對腐蝕物的擴散屏蔽，這種屏蔽作用抑制了金屬溶解，作為阻止易腐蝕生物增殖的腐蝕防護劑抑制了新陳代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，形成了一層微生物存在的獨特的鈍化層，利用此鈍化層，阻止腐蝕物與金屬接觸，達到防腐目的。2.4對設(shè)備的改進。增加氮封裝置和內(nèi)噴淋系統(tǒng)（1）氮封系統(tǒng)所謂氮封，就是用氮氣補充罐內(nèi)氣體空間，因氮氣的密度小于油氣而浮于油氣之上故而形成氮封。當呼氣時，呼出罐外的是氮氣而不是油蒸汽。當罐內(nèi)壓力低時，氮氣自動進罐補充氣體空間，減少蒸發(fā)損失，避免油品接觸氧化，更主要是可以有效防止硫化亞鐵的氧化，杜絕因硫化亞鐵氧化放熱引起油品自燃而發(fā)生火災事故。（2）內(nèi)噴淋系統(tǒng)在儲罐內(nèi)的上部設(shè)置消防噴淋盤管。當油罐內(nèi)油品已經(jīng)抽空，要求進行清罐作業(yè)時，為保障人身安全，此時罐內(nèi)不能再充入氮氣。為防止在清罐過程中硫化物氧化放熱引起自燃，可開啟罐內(nèi)噴淋設(shè)施，降低溫度，從而降低火災危險性，預防事故的發(fā)生。2.5其他措施從人為因素上減少事故的發(fā)生，如縮短油罐運行周期，提高清罐檢修頻次，檢查防腐涂層的腐蝕情況，并及時恢復脫落的防腐涂層；再如強化巡檢質(zhì)量和頻次，提高操作人員的責任心和識別能力，發(fā)現(xiàn)事故苗頭及時匯報和消除，從而提高油罐運行的安全性。有條件的可以增設(shè)罐區(qū)工業(yè)電視自動控制系統(tǒng)。3結(jié)論和建議（1）活性硫腐蝕的產(chǎn)物硫化亞鐵是造成油罐自燃火災事故的主要因素，控制油品中硫的含量，消除硫化亞鐵是預防事故的有效措施。（2）浮頂罐(尤其是外浮頂罐)相對于固定頂罐而言氣相空間腐蝕輕微，發(fā)生自燃事故的概率更小，因此新建儲罐應(yīng)采用外浮頂罐。（3）采用各種腐蝕監(jiān)測設(shè)備和自燃預測預報方法，及時、準確地反映儲罐腐蝕及自燃情況，保證裝置安全運行。參考文獻1 李萍,翟玉春,張振華等,FeS引發(fā)儲油罐著火溫度動態(tài)變化曲線的研究J.中國安全科學學報,2004,14(3):44482 張振華,李萍,趙衫林等.硫化亞鐵引發(fā)儲油罐火災危險性的研究J.中國安全科學學報,2004,14(11):96993 郭興明,徐精彩,鄧軍.地溫對煤層自燃危險性的影響研究J.西安交通大學學報,2000,34(11):23-264 Kropp K G, Goncalves J A. 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