濟(jì)南人學(xué)碩l 學(xué)位論文 摘要 氧化鋅 z n o 是一種寬禁帶直接帶隙i i v i 族的具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體功能材 料 室溫下禁帶寬度e g 為3 3 7 e v 激子束縛能高達(dá)6 0 m e v 并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性 及優(yōu)良的抗氧化 耐潮 耐高溫性能 使得它成為一種很有前途的紫外光電子器件材 料 z n o 納米材料特別是高度取向排列的z n o 納米棒陣列 具有獨(dú)特的電學(xué) 光學(xué)性 能和大比表面積等優(yōu)點(diǎn) 在發(fā)光 催化 壓電傳感器 氣體傳感器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng) 域都有廣闊的應(yīng)用前景 在適當(dāng)?shù)闹苽涔に嚭蛽诫s條件下 z n o 薄膜表現(xiàn)出良好的低阻特征 摻雜砧的 z n o 薄膜 z a o 尤其是c 軸擇優(yōu)取向的z a o 薄膜具有很好的導(dǎo)電特性 而且具有與i t o 薄膜相比擬的對(duì)可見光的高透過(guò)率和高電導(dǎo) 又因其在氫等離子體中的高穩(wěn)定性等優(yōu) 點(diǎn) z a o 薄膜己成為替代i t o 透明導(dǎo)電薄膜的很有發(fā)展前景的材料 在太陽(yáng)能電池 傳感器 壓電器件 液晶顯示器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用 本論文主要內(nèi)容以及創(chuàng)新點(diǎn)如下 1 兩步法制備z n o 納米棒及其p l 發(fā)光性能的研究 1 第一步利用溶膠凝膠法在玻璃基底上制備一層 0 0 2 擇優(yōu)取向 均勻致密的 z n o 種子層薄膜 研究了溶液濃度 旋涂工藝 熱處理工藝等工藝參數(shù)對(duì)z n o 薄膜晶 體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響 溶膠濃度在0 7 5 m l 旋涂速度為4 5 0 0 r m i n 預(yù)熱處理溫 度 白2 5 0 c 1 0 m i n 然后快速升溫至5 0 0 1 h 的后退火工藝 制備i 拘z n o 薄膜 0 0 2 擇 優(yōu) 晶粒尺寸均勻 5 0 6 0 n m 薄膜表面均勻平整度好 薄膜厚度約為4 0 n m 2 第二步利用改進(jìn)的水熱法在種子層基底上生長(zhǎng)z n o 納米棒 我們創(chuàng)新性的在 生長(zhǎng)液中加入了聚乙烯亞胺 p e i 作為蓋帽劑 p e i 是一種非極性的陽(yáng)離子聚合物 有 大量的氨基團(tuán) n h 2 組成 對(duì)z n o 納米棒的表面形貌起到了很強(qiáng)的改善作用 研究了 生長(zhǎng)液濃度 添加劑 生長(zhǎng)時(shí)間等工藝條件對(duì)z n o 納米棒表面形貌 直徑 棒間距 棒的長(zhǎng)度等 的影響 在6 0 m l 的0 0 5 m 生長(zhǎng)液中加入5 m l p e i 生長(zhǎng)3 h 得到t 0 0 2 高 度擇優(yōu) 直徑在4 0 n m 長(zhǎng)度為2 5 m 的垂直于基底生長(zhǎng)的納米棒陣列 我們把p e i 對(duì) 納米棒表面形貌的作用歸因于z n o 的極化特性和p e i 在納米棒各個(gè)面上的不同的吸附 性 帶正電的p e l 分子會(huì)吸附在納米棒的側(cè)面 從而抑制納米棒橫向生長(zhǎng) 3 研究了p e i 熱處理工藝對(duì)z n o 納米棒p l 發(fā)光性能的影響 并探討了不同退 氧化鋅一藎納米薄膜的制備 j 性能研究 火溫度下紫外發(fā)光和可見光區(qū)發(fā)光的強(qiáng)度變化以及發(fā)光原因 結(jié)果表明 在空氣中退 火 最佳退火溫度為3 5 0 低于3 5 0 時(shí) 紫外發(fā)光強(qiáng)度隨著退火溫度的增加而增加 這是由于隨著退火溫度的升高 o h 和n h 不斷蒸發(fā)裂解造成的 而且n h 對(duì)發(fā)光影 響非常大 在高于3 5 0 時(shí) 紫外發(fā)光強(qiáng)度隨著退火溫度增加而減弱 可見光區(qū)發(fā)光 強(qiáng)度不斷增強(qiáng) 這是由于形成不同的本征缺陷造成的 2 摻雜a 1 拘z n o z a o 薄膜的制備與電學(xué)性能的研究 1 利用溶膠凝膠法在玻璃基片上制備 0 0 2 擇優(yōu)取向 低電阻率的z a o 薄膜 運(yùn) 用x r d s e m a f m 四探針測(cè)試儀等測(cè)量手段對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性進(jìn)行了表 征 2 通過(guò)改善工藝條件 舢 摻雜量 退火溫度 涂膜層數(shù) 來(lái)優(yōu)化z a o 薄膜結(jié)構(gòu)以 及薄膜的結(jié)構(gòu)性能與電阻率之間的關(guān)系 在溶膠濃度0 7 5 m o l l 摻雜量2 a t 鍍膜 層數(shù)為1 3 層 退火溫度5 5 0 的工藝參數(shù)條件下制備出y 0 0 2 取向擇優(yōu) 低電阻率 最 低可達(dá)8 1 0 2 0 c m 的z a o 透明導(dǎo)電薄膜 并研究了各種影響因素的作用機(jī)理以及 z a o 薄膜的導(dǎo)電機(jī)制 關(guān)鍵字 納米材料 z n o 薄膜 納米棒 z a o 薄膜 溶膠凝膠法 水熱法 濟(jì)南大學(xué)碩 學(xué)位論文 a b s t r a c t z i n co x i d ew i t ht h eh e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r ei st h ei i v ig r o u pc o m p o u n d s e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o ri t sw i d ed i r e c tb a n d g a p 3 3 7e v a n dl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y 6 0m e v a tr o o mt e m p e r a t u r e w h i c ha r e h i g h e rt h a ns o m et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s c o m b i n i n gt h es u p e r i o rc h e m i c a l s t a b i l i t y a n t i o x i d a t i o n a n dr e s i s t a n c et ot h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e sp r o p e r t i e s z n o n a n o m a t e r i a li sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n ge f f i c i e n t u l t r a v i o l e t v l i g h te m i t t i n g c o m b i n i n gt h es u p e r i o r e l e c t r i c a la n do p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sw i t hl a r g es u r f a c ea r e aa n dh i g ho r i e n t a t i o n z n on a n o m a t e r i a l se s p e c i a l l yi nt h e f o r mo f w e l l a l i g n e d n a n o r o d n a n o w i r e a r r a y s s h o we x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s i n l u m i n e s c e n c e c a t a l y s t s p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s g a ss e n s o r s a n ds o l a rc e l l s u n d e rp r o p e rf a b r i c a t i o nc o n d i t i o na n dd o p e dc o n t e n t s z n oe x h i b i t se x c e l l e n t e l e c t r o c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s a 1 一d o p e dz n o z a o t h i nf i l m s e s p e c i a l l yt h eh i g h l y 0 0 2 o r i e n t e dz a of i l m s a r ee m e r g i n ga sa l t e r n a t i v ec a n d i d a t e sf o ri t of i l m sr e c e n t l y n o to n l yb e c a u s eo ft h e i rc o m p a r a b l eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e st oi t of i l m s b u ta l s o b e c a u s eo ft h e i rh i g h e rt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e rt h ee x p o s u r et oh y d r o g e n p l a s m a i th a sb e e nw i l d l yu s e di ns o l a rc e l l s s e n s o r s p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s a n dp a n e l d i s p l a y s t h er e s e a r c hw o r k sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s 1 f a b r i c a t i o na n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sr e s e a r c ho ft h ew e l l a l i g n e dz n o n a n o r o da r r a y s 1 t h eu n i f o r mc a x i s o r i e n t e dz n ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e s b yas o l g e lt e c h n i q u e w es t u d i e dt h ee f f e c to ft h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s p i nc o a t i n g c o n d i t i o n a n dt h et h e r m a lp r o c e s s p r e h e a t e da n dp o s t a n n e a l e dt e m p e r a t u r e o nt h e s t r u c t u r eo fz n of i l m s t h ea v e r a g es i z eo ft h eg r a i n sa n dt h et h i c k n e s so ft h e 0 0 2 p r e f e r r e do r i e n t e dz n of i l mw e r e5 0 n ma n d4 0 n m r e s p e c t i v e l y t h eb e s tp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o 7 5m o l l t h es p i nr a t e 4 5 0 0 r m i n t h ep r e a n n e a l e dt r e a t m e n t 2 5 0 f o r1 0r a i n a n dt h ep o s t a n n e a l e dt e m p e r a t u r e i i i 氧化鋅一基納米薄膜的制備與性能研究 5 0 0 0f o r1h 2 w e l la l i g n e dz n on a n o r o d s n a n o w i r e s w e r es y n t h e s i z e dv i a a ni m p r o v e d h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h ep o l y e t h y l e n e i m i n e p e i w h i c hi san o n p o l a rp o l y m e rw i t h al a r g ea m o u n to fs i d ea m i n o g r o u p s n h 2 w a si n n o v a t i v e l ya d d e dt ot h eg r o w t h s o l u t i o n t h ei n f l u e n c e so ft h eg r o w t hs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n t h es o r ta n da m o u n to f a d d i t i v ea sw e l la st h eg r o w t ht i m eo nt h em o r p h o l o g i e so ft h ez n on a n o r o d s t h e d i a m e t e r s s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h el e n g t h w e r es t u d i e d t h eh i g h 0 0 2 一o r i e n t e dz n o n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e r so f4 0 n ma n dt h el e n g t ho f2 5l t mw e r eo b t a i n e di nt h e6 0m l g r o w t hs o l u t i o no fo 0 5 mw i t ht h ea d d i t i o no f5m lp e i p e ip l a y sag r e a te f f e c to nt h e i m p r o v e m e n to ft h em o r p h o l o g i e so ft h ez n on a n o r o d s w ec o n t r i b u t et h i st ot h ep o l a r n a t u r eo fz n o c r y s t a la n dt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fp e io nv a r i o u sf a c e t so fz n os i n g l e c r y s t a ln a n o r o d s t h ep o s i t i v e l yc h a r g e dp e im o l e c u l e ss h o u l db ea d s o r b e do nt h el a t e r a l f a c e t so ft h ez n on a n o r o d sd u et ot h ee l e c t r o s t a t i ca f f i n i t y t h u s t h el a t e r a lg r o w t ho ft h e n a n o r o d sc a nb el a r g e l yl i m i t e d 3 t h ee f f e c t so ft h ep e ia n dt h et h e r m a lt r e a t m e n t so nt h ep le m i s s i o no fz n o n a n o r o da r r a y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h a n g e so ft h ei n t e n s i t i e so ft h eu ve m i s s i o np e a k a n dt h ev i s i b l es p e c t r u m 勰w e l l 弱t h ep o s s i b l er e a s o no ft h eu vl u m i n e s c e n c ew e r e d i s c u s s e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s3 5 0 c 弱 a n n e a l e di nt h ea i r t h eu ve m i s s i o n i n t e n s i t yw o u l di n c r e a s e a si n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r eb e l l o w3 5 0 c t h i si sd u et oo ha n dn hc o n t a i n e di nt h es a m p l e sa r e d e c o m p o s e da n dv a p o r i z e d a n dt h ei n f l u e n c eo ft h en ho nt h ep le m i s s i o nb e c a m e b i g g e r t h eu ve m i s s i o ni n t e n s i t yw o u l dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eh i g h e r t h a n3 5 0 c b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n t i n t r i n s i cd e f e c t sf o r m e di nd i f f e r e n t a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e 2 f a b r i c a t i o na n dt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sr e s e a r c ho ft h ea 1d o p e dz n o z a o t h i n f i l m s 1 h i g h 0 0 2 o r i e n t e dz a o t h i nf i l m sw i t hl o wr e s i s t i v i t i e sw e r ef a b r i c a t e do nt h e g l a s ss u b s t r a t e sb yas o l g e lt e c h n i q u e x r d s e m a f ma n df o u rp o i n tr e s i s t i v i t yt e s t s y s t e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dt h er e s i s t i v i t yo ft h ez a o t h i nf i l m s 2 t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s s u c ha st h ea i d o p a n tc o n c e n t r a t i o n t h ea n n e a l e d i v 濟(jì)南大學(xué)碩 學(xué)位論文 t r e a t m e n ta n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l m f o rf a b r i c a t i n gt h ez a of i l m sw e r eo p t i m i z e d m o r e o v e r t h ei n f l u e n c e so ft h es t r u c t u r eo ft h ez a of i l m so nt h er e s i s t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e d t h e 0 0 2 p r e f e r r e do r i e n t e dz a of i l mw i t ht h er e s i s t i v i t ya sl o wa s8 x 1 0 2 o c n lw a so b t a i n e db yt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa sf o l l o w s s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 0 3 m o v e t h ea 1 3 d o p a n tc o n c e n t r a t i o n 2a t t h ea n n e a l e dt r e a t m e n t 5 5 0 a n dt h e n u m b e ro ft h el a y e r s 1 3l a y e r s t h ei n f l u e n c e so ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r sa n d e l e c t r o c o n d u c t i v em e c h a n i s mo ft h ez a of i l mw e r es t u d i e d k e y w o r d s n a n o m a t e r i a l s z n ot h i nf i l m n a n o r o d s z a ot h i nf i l m s o l g e lt e c h n o l o g y h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e v 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú) 立進(jìn)行研究所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不 包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的科研成果 對(duì)本文的研 究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均己在文中以明確方式標(biāo)明 本人完 全意識(shí)到本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān) 論文作者簽名 習(xí)墨j 日 期 墊呈 塞 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解濟(jì)南大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意學(xué) 校保留或向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論 文被查閱和借鑒 本人授權(quán)濟(jì)南大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段保 存論文和匯編本學(xué)位論文 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 論文作者簽名 啦導(dǎo)師簽名 憚日期 蚴 濟(jì)南人學(xué)碩 學(xué)位論文 引言 第一章緒論 著名的物理學(xué)家 諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者r i c h a r df e y n m a n 早在1 9 5 9 年就預(yù)言 毫無(wú)疑 問(wèn) 當(dāng)我們得以對(duì)細(xì)微尺度的事物加以操縱的話 將大大擴(kuò)充我們可能獲得物性的范 圍 他所指的細(xì)微尺度的事物就是現(xiàn)在的納米材料 加以操縱就是納米技術(shù)的應(yīng)用 著名科學(xué)家錢學(xué)森1 9 9 1 年也預(yù)言 我認(rèn)為納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科 技發(fā)展的重點(diǎn) 會(huì)是一次技術(shù)革命 從而將是2 1 世紀(jì)又一次產(chǎn)業(yè)革命 今天納米科 技的發(fā)展和在各高新領(lǐng)域的應(yīng)用己逐步印證了科學(xué)家們的預(yù)言 納米科學(xué)所研究的領(lǐng) 域是人類過(guò)去從未涉及的非宏觀 非微觀的中間領(lǐng)域 從而開辟人類認(rèn)識(shí)世界的新層 次 也是人們改造自然的能力直接延伸到分子 原子水平 這標(biāo)志著人類的科學(xué)技術(shù) 進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代 即納米科技時(shí)代 以納米科技為中心的新科技革命必將稱為2 1 世紀(jì)的主導(dǎo) 在當(dāng)今科技 信息高速發(fā)展的二十一世紀(jì) 納米材料技術(shù)以其明顯不同 于體材料和單個(gè)分子的獨(dú)特性質(zhì)以及其在電子學(xué) 光學(xué) 化工 陶瓷 生物和醫(yī)藥等 領(lǐng)域的重要價(jià)值 引起了世界各國(guó)研究者的共同關(guān)注 1 1 納米材料科學(xué)的研究主要分為兩個(gè)方面 1 系統(tǒng)的研究納米材料的性能 微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征 通過(guò)與常規(guī)塊體材料對(duì)比 找出納米材料的特殊規(guī)律 建立描述和表征納米材料的新概念和新理論 發(fā)展和完 善納米材料科學(xué)體系 2 發(fā)展和開發(fā)納米材料的制備方法 開發(fā)和研制新型的納米材料 隨著科學(xué)技 術(shù)的發(fā)展和人類認(rèn)識(shí)自然的進(jìn)程 對(duì)材料的組成與性能提出更高的要求 在每一個(gè) 時(shí)期新材料的發(fā)現(xiàn)和使用都標(biāo)志了人類支配和改造自然的能力達(dá)到了一個(gè)新水平 1 1 納米技術(shù)和納米材料的概述 1 1 1 納米技術(shù)和納米材料的基本概念 納米科學(xué)技術(shù)是2 0 世紀(jì)8 0 年代術(shù)期誕生并蓬勃發(fā)展的新科技 它的主要內(nèi)容 是在納米尺度 1 0 母m 的范圍內(nèi) 認(rèn)識(shí)和改造自然 通過(guò)直接操縱和安排原子 分子 而創(chuàng)造新物質(zhì) 納米材料是納米科技 n a n o s t 領(lǐng)域研究?jī)?nèi)涵非常豐富的一門學(xué)科分 氰化鋅 堆納米沔膜的制番勺性能研究 支 納米材料 n a n o m a t e r i a l s 是指由極細(xì)晶粒所組成的 組成材料的結(jié)構(gòu)單元的特征 維度尺寸在納米量級(jí) 1 1 0 0n m 的固體材料 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 納米材料的概 念無(wú)論是在內(nèi)涵還是在外延上都得到了不同程度的深化和拓展 在納米材料發(fā)展的初期 納米材料是指納米微粒和由它們組成的納米薄膜和固 體 納米微粒 y 稱為團(tuán)簇 納米粒子和量子點(diǎn)等 是指顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì) 微粒 是研究納米材料的基礎(chǔ) 納米固體又稱為納米結(jié)構(gòu)材料 它是由納米微粒聚 集而成的復(fù)合體 薄膜 多層膜和纖維 基本構(gòu)成包括它們之間的分界面 從通常 的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)來(lái)看 這樣的系統(tǒng)既不是典型的微觀系統(tǒng) 也不是典型的 宏觀系統(tǒng) 是一種介于微觀和宏觀之間的領(lǐng)域 介觀系統(tǒng) m e s o s c o p y 隨著研究的 不斷深入 納米材料的概念不斷拓寬 內(nèi)涵不斷擴(kuò)大 目前 從廣義講 納米材料 是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 1 1 0 0n m 或由它們作為基本單元 構(gòu)成的材料 按照維數(shù) 納米材料的結(jié)構(gòu)單元可以分為三類 i 零維 指在空間三 維尺度均在納米尺度 如納米尺度顆粒 原子團(tuán)簇等 i i 一維 指在空間有兩維處 于納米尺度 如納米棒 納米線 納米管等 i i i 二維 指在三維空間中有一維在 納米尺度 如超薄膜 多層膜 超晶格等 隨著納米合成技術(shù)的發(fā)展和納米材料研 究范圍的擴(kuò)大 除了原有的納米顆粒 納米絲 納米棒和納米管 還涉及到維孔和 介孔材料 有序納米結(jié)構(gòu)和納米組裝體系 新的納米材料形式的出現(xiàn) 為系統(tǒng)的研 究納米材料的性能 微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征 尋找納米材料的特殊規(guī)律 建立描述納米 材料的新概念和新理論 發(fā)展和完善納米材料的科學(xué)體系 制備新型的 實(shí)用的納 米元器件打下了理論基礎(chǔ) 1 1 2 納米材料的特性與應(yīng)用 納米材料的特性是由所組成的微粒的尺寸 相組成和界面這三個(gè)方面的相互作用 來(lái)決定 當(dāng)構(gòu)成材料的晶粒尺寸減小到納米數(shù)量級(jí)后 其表面結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變 化 出現(xiàn)了普通大顆粒不具備的特性 即表面界面效應(yīng) 小尺寸效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng) 和宏觀量子隧道效應(yīng) 表面界面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著 納米粒子尺寸的減少而大幅度也增加 材料的表面能及表面張力也隨著增加從而引起 納米材料性質(zhì)的變化 表面界面效應(yīng)使納米材料表面的鍵態(tài)嚴(yán)重失配 出現(xiàn)許多活性 中心 表面臺(tái)階和粗糙度增加 表面出現(xiàn)非化學(xué)平衡 非j f 數(shù)配位的化學(xué)價(jià) 這是納 米材料的化學(xué)性質(zhì)與宏觀材料相差很大的原因 當(dāng)超微顆粒尺寸不斷減小 在一定的 濟(jì)南人學(xué)碩士學(xué)位論文 條件下 會(huì)引起材料宏觀物理 化學(xué)性質(zhì)的變化 稱為小尺寸效應(yīng) 小尺寸效應(yīng)使材 料的熔點(diǎn)降低 許多金屬的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高 某些超細(xì)金屬顆粒還具有奇偶效應(yīng)等 量子效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí) 金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變 為離散的現(xiàn)象 量子效應(yīng)使納米材料具有一系列特殊性質(zhì) 如高的光學(xué)非線性 特異 的催化性能和光催化性能等等 近年來(lái) 納米材料研究的熱潮一浪高過(guò)一浪的根本原 因也即是納米材料存在著表面界面效應(yīng) 小尺寸效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等 這使得納米 材料具有傳統(tǒng)材料無(wú)法比擬的獨(dú)特性能和極大的潛在應(yīng)用價(jià)值 與塊體材料相比 納米材料的尺寸僅為納米數(shù)量級(jí) 可與電子的德布羅意波長(zhǎng)及 激子波爾半徑相比擬 其較大的表面積以及納米材料的表面界面效應(yīng) 小尺寸效應(yīng)及 量子尺寸效應(yīng)等使納米材料表現(xiàn)出塊體材料所不具有的嶄新的光 電 熱 聲 磁 力等性質(zhì)以及極大的潛在應(yīng)用價(jià)值 決定了納米結(jié)構(gòu)材料在高密度磁記錄材料 單電 子設(shè)備 納米電極 光電設(shè)備上等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 目前納米材料主要應(yīng)用 以下幾個(gè)領(lǐng)域 催化方面 環(huán)保領(lǐng)域 醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和電子工業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用等 1 2 一維z n o 納米棒 線 的概述 1 2 1z n o 材料的結(jié)構(gòu)與特性 冀 文 4 旦迎 弋一f 夕 q v 一 黔o 幽1 1 纖鋅礦z n o 的晶體結(jié)構(gòu) 氧化鋅 z n 0 是一種寬禁帶直接帶隙i i v i 族的具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體功能 材料 每個(gè)鋅原子與四個(gè)氧原子按四面體排析產(chǎn)1 但只 與 中一半的四而體空隙 氧 原了的排列情況與鋅原子相同 如圖1 1 所示 山于z n o 品格的這種丌放性結(jié)構(gòu) 而z n 的離子半徑較小f 0 0 6 0 n m 很易進(jìn)入 日j 隙位 再加匕品格c 天然存在的氧空 f 岡而難以達(dá)到完莢的化學(xué)計(jì)量比 為n 型極性半導(dǎo)體f3 1 e 氧化鋅一幕納米薄膜的制備 j 件能研究 表1 1z n o 和其它寬禁帶半導(dǎo)體材料性能的比較 4 1 z n o 室溫下禁帶寬 3 復(fù) e g 3 3 7e v 激子束縛能高達(dá)6 0m e v 如表1 1 所示 這要 遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的一些半導(dǎo)體 5 1 l i 女i i s i 1 4 7m e v z n s 3 9m e v g a n 2 1m e v 使得 z n o 在室溫下研究與控制激子的行為成為可能 6 z n o 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良 的抗氧化 耐潮 耐高溫性能 使得它成為一種很有前途的紫外光電子器件材料 極 具開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值 z n o 以其優(yōu)異性能在半導(dǎo)體氧化物中獨(dú)占鰲頭 納米z n o 以納米 材料和重要半導(dǎo)體氧化物兩方面的完美結(jié)合吸引了廣大科研工作者 國(guó)際上涌現(xiàn)許多 以納米z n o 為重點(diǎn)的研究小組 開展了許多有關(guān)z n o 納米材料的研究工作 2 0 0 1 年以 來(lái) 在s c i e n c e 上連續(xù)刊載了有關(guān)特殊形態(tài)納米z n o 的報(bào)道1 7 一 納米z n o 是一種氧空位的非化學(xué)計(jì)量半導(dǎo)體 具備大比表面積和高濃度氧空位的 納米材料 表現(xiàn)出很強(qiáng)的界面效應(yīng) 使其比體材料及其他金屬氧化物材料有更高的導(dǎo) 電率 透明性和傳輸率掣9 1 因而在半導(dǎo)體光電器件的集成和微型化領(lǐng)域占在重要地 位 此外 納米z n o 能有效地置入一定介質(zhì)體系或經(jīng)特殊條件處理 改變其光譜發(fā)射 結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)可見光 2 個(gè)量級(jí) 和紫外 1 個(gè)量級(jí) 發(fā)射度 最近 利用納米z n o 的自組裝 行為獲得了一些特殊形態(tài)和性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu) 如納米棒 納米帶 納米柱等 并得到 z n o 納米線陣列激光器件 1 2 2 一維z n o 納米棒 線 的特性與應(yīng)用 一維納米材料的特點(diǎn)包括 高的比表面積 結(jié)構(gòu)均一 多為單晶 在各種 模板的條件下 沿著優(yōu)勢(shì)取向的方向優(yōu)先生長(zhǎng) 使材料具有很少的缺陷 1 0 1 近年來(lái) 隨著納米科學(xué)和制備技術(shù)的發(fā)展 z n o 已被制備出帶狀f 1 1 1 2 1 棒拶1 3 舶 線型 1 7 a 和管狀 2 2 2 3 1 等各種形狀 z n o 是寬禁帶半導(dǎo)體材料 激了束縛能很高 具有壓電效應(yīng) 無(wú)毒等一系列非常 4 濟(jì)南大學(xué)碩 j 學(xué)位論文 特殊的性質(zhì) 又因?yàn)橐痪S納米材料良好的幾何特性 使得一維z n o 納米棒或納米線 特別是高度有序排列的一維z n o 納米棒或納米線 在發(fā)展新穎的納米器件中具有很好 的應(yīng)用潛力 矧 在多種電子和光子納米器件在發(fā)光 光催化劑 表面聲學(xué)波過(guò)濾器 壓電變頻器 傳感器 太陽(yáng)能電池等技術(shù)領(lǐng)域中成為國(guó)內(nèi)外研究的熱 點(diǎn) 1 2 1 3 2 5 2 9 下 面列出幾種具有代表性的基于z n o 納米棒的器件 1 太陽(yáng)能電池 一維高度有序排列的z n o 一維納米材料的主要優(yōu)點(diǎn)是 作為電 子傳播材料 電子在納米管中運(yùn)動(dòng)受到限制 表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng) 在太陽(yáng)能 電池中如果用于做工作電極 有利于電子的傳輸 減少了電子與界面的復(fù)合 提高了 總效率 結(jié)構(gòu)的有序?qū)е铝穗娮拥膫鬏斢行?整體構(gòu)型的有序 因此可以在宏觀力場(chǎng) 作用下 實(shí)現(xiàn)自組裝 制成特殊的器件 2 z n o 半導(dǎo)體紫外激光器 一維氧化鋅納米材料是室溫下高效激子激光發(fā)生器的 良好材料 h u a n g 等人 1 7 利用z n o 碳熱還原以及氣相輸運(yùn)沉積技術(shù)在藍(lán)寶石上自組裝 生長(zhǎng)了直徑為5 0 h m 長(zhǎng)度達(dá)l o p m 的 o 0 0 1 方向的氧化鋅納米線 在室溫下用四倍 頻n d y a g 激光器對(duì)樣品進(jìn)行光抽運(yùn) 觀察至1 3 8 5 n m 的面發(fā)射激光行為 激發(fā)閾值僅 為4 0 k w c m 2 其線寬小于0 3 r i m 這種短波長(zhǎng)激光器在室溫運(yùn)行 而納米激光器的面 密度也可穩(wěn)定達(dá)到1 1 x 1 0 1 0 c i n 2 0 現(xiàn)在人們已經(jīng)可以用很多種方法制備 出z n o 納米棒發(fā) 射激光 包括低溫水浴法制備的納米棒陣列納米線的化學(xué)靈活性和一維特性使其成為 理想的微型激光源 這種短波長(zhǎng)納米激光器可能有很多應(yīng)用 包括光計(jì)算 信息存儲(chǔ) 和微量分析等 3 z n o 納米棒傳感器 z n o 納米棒具有大的比表面積 無(wú)毒 具有氣體敏感 反 應(yīng)快 成本低 重復(fù)性高和可大面積生產(chǎn)等特點(diǎn) 所以z n o 材料被廣泛的應(yīng)用于氣敏 傳感器的研究 具有納米結(jié)構(gòu)的z n o 材料有望在設(shè)計(jì)高靈敏度的氣敏傳感器方面獲得 突破 可以作為傳感器 w a n g 3 0 l 等人基于z n o 納米棒構(gòu)造了場(chǎng)效應(yīng)晶體管 通過(guò)檢 測(cè)來(lái)自晶體管的閾值電壓變化和源漏極電流的變化的響應(yīng)構(gòu)造了高靈敏度的0 2 氣敏 傳感器 隨著氧分子被z n o 納米線吸附通過(guò)電子轉(zhuǎn)化為o 0 2 或0 2 等氧負(fù)離子 引起納米線表面的電子損耗 當(dāng)氧分壓升高 更多的電子被俘獲 從而z n o 納米線中 的載流子濃度開始降低 作為n 型半導(dǎo)體其耗盡層開始被拓寬 于是同時(shí)使納米線的 導(dǎo)電性下降 閾值電壓j 下移 從而實(shí)現(xiàn)了高度靈敏的氣敏響應(yīng) 4 z n o 納米換能器 3 0 l 納米器件的功耗非常小 但是由于外界供電 限制了器件 體積的縮小 如果器件本身攜帶一個(gè)納米發(fā)電機(jī)將擴(kuò)展納米器件的應(yīng)用前景 2 0 0 7 5 年 王中林等人報(bào)道了利用z n o 的壓電效應(yīng)制備出納米發(fā)電機(jī) 他們利用外界的超聲 波驅(qū)動(dòng)具有壓電效應(yīng)的z n o 納米棒震動(dòng)發(fā)電 并且可以提供穩(wěn)定的直流電 單位體積 納米棒輸出電的功率高達(dá)1 4 w c m 3 比微米震動(dòng)發(fā)電機(jī)的功率高1 0 0 倍 這是在現(xiàn)有 的裝置不成熟 大量的納米棒沒(méi)有參與震動(dòng)發(fā)電的情況下取得的 結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì) 之后 發(fā)電功率還會(huì)繼續(xù)提高 這種裝置可以應(yīng)用與非常多的領(lǐng)域 比如自我供電的 納米器件 可移植的生物傳感器 航空航天遠(yuǎn)程傳感等 總之 隨著一維氧化鋅納米材料研究的進(jìn)一步深入 其制備方法 表征技術(shù)將會(huì) 有更大的發(fā)展 對(duì)其結(jié)構(gòu) 機(jī)理 性能等方面的研究也將更深入和系統(tǒng) 一維z n o 納 米材料的應(yīng)用也必將越來(lái)越廣泛 1 2 3 一維z n o 納米棒 線 的生長(zhǎng)機(jī)制 溶液化學(xué)法是一個(gè)從溶液中生長(zhǎng)固相的過(guò)程 過(guò)飽和溶液中的結(jié)晶包括成核與生 長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程 在納米棒生長(zhǎng)過(guò)程中 晶核的形成是至關(guān)重要的一步 因?yàn)榫Ш说娜∠?和大小直接影響納米棒的取向和大小 晶核上位錯(cuò)的多少導(dǎo)致制備得到的納米棒結(jié)晶 質(zhì)量的好壞 把鍍有z n o 籽晶層的基片放入溶液中 襯底上的z n o 籽晶層顆粒吸附溶 液中的z n o 在其表面形成納米棒生長(zhǎng)需要的晶核 示意圖如圖1 2 b 所示 z n o 籽晶層上生長(zhǎng)的 z n o 品核 圖1 2z n o 納米棒生長(zhǎng)過(guò)程示意圖 c 真生長(zhǎng)的z n c 納米棒陣 列 o i 在形成z n o 晶核之后 納米棒的生長(zhǎng)有兩種生長(zhǎng)機(jī)制 準(zhǔn)平衡態(tài)生長(zhǎng)和動(dòng)力學(xué)生 長(zhǎng) 前者主要涉及到降低表面能的過(guò)程 制備得到的納米棒結(jié)晶質(zhì)量好 而后者往往 依靠晶格缺陷 位錯(cuò)等生長(zhǎng) 得到的納米棒結(jié)晶質(zhì)量差 g o v e n d e r 等人 3 1 已經(jīng)證明了 在沒(méi)有p h 調(diào)節(jié)的情況下 預(yù)先存在i 拘l(wèi) z n o 籽晶層可以快速地 三長(zhǎng)出結(jié)晶質(zhì)量非常好的 西 濟(jì)南大學(xué)碩 j 學(xué)位論文 z n o 薄膜 這主要?dú)w結(jié)于非常慢的動(dòng)力生長(zhǎng)過(guò)程 所以可以把這個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程看做是個(gè) 準(zhǔn)平衡態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程 完全可以應(yīng)用于納米棒的制備 在準(zhǔn)平衡態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程中 納米棒 的生長(zhǎng)按照z n o 1 1 的比例在納米棒上堆積生長(zhǎng) 在這樣一個(gè)嚴(yán)格按照化學(xué)配比生長(zhǎng) 的納米棒中基本沒(méi)有缺陷存在 因此 用液相法制備結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)異的z n o 納米棒關(guān)鍵在于如何找到準(zhǔn)平衡態(tài)生長(zhǎng) 條件 在熱動(dòng)力平衡條件下 表面結(jié)構(gòu)不同的氧化鋅可以導(dǎo)致各向異性的生長(zhǎng) 由于 z n o 固有性質(zhì) 形成的晶核成六角形 表面 0 0 0 1 面是z n 2 極性面 側(cè)面 0 1 t o 面是 非極性面 3 2 3 3 1 極性面的表面能高 要經(jīng)過(guò)表面重整以降低表面能 所以極性面的生 長(zhǎng)速度快 非極性面表面能低 生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于極性面生長(zhǎng)速度 z n o 納米棒沿著 o 0 0 1 方向快速生長(zhǎng) 如圖1 2 c 所示 1 2 4 一維z n o 納米棒 線 的研究進(jìn)展 目前 國(guó)內(nèi)外關(guān)于納米z n o 的研究報(bào)道很多 日本 美國(guó) 德國(guó) 韓國(guó)等都做了 很多工作 3 4 棚1 1 9 9 7 年 日本和香港的科學(xué)家首次在室溫下實(shí)現(xiàn)了光泵浦條件下的 z n o 薄膜紫外激光 3 5 加 此后不久 美國(guó)西北大學(xué)也報(bào)道了z n o 材料通過(guò)自形成諧振 腔實(shí)現(xiàn)受激發(fā)光的現(xiàn)象 極大地推動(dòng)了z n o 材料及其光電器件研究的發(fā)展 2 0 0 1 年 s c i e n c e 雜志報(bào)道了美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的研究組在利用物理氣相沉積方法生長(zhǎng)的 2 n o 納米線上獲得了z n o 材料的受激發(fā)射 這些成果極大地鼓舞了人們的研究熱情 使z n o 材料成為光電領(lǐng)域國(guó)際前沿課題中的熱點(diǎn) 現(xiàn)在 很多研究圍繞在降低生長(zhǎng)液 的濃度 來(lái)減小棒的直徑 v a y s s i e r e s 等人報(bào)道了通過(guò)低溫水熱法在基底上制備出了 高度取向的氧化鋅納米穢4 1 1 最近 他們又通過(guò)降低溶液的濃度 同時(shí)保持鋅離子和 六亞甲基四胺的摩爾比為1 1 使得制備出的氧化鋅納米棒得直徑從1 2 微米減小到 1 0 0 2 0 0 納米 但隨著溶液濃度的降低 納米棒的取向度變差 新加坡h q k 等人1 4 2 利用水熱法在g a n 基底上制備出直徑在8 0 1 0 0 納米 長(zhǎng)2 微米的z n o 單晶納米棒 最近 g o v e n d e r 3 1 等人在覆蓋有s n 0 2 的基底上制備出了高度取向的氧化鋅納米棒 并且在 室溫下觀察到了激光行為 國(guó)內(nèi)對(duì)納米2 n o 的研究開始較晚 關(guān)于納米z n o 的研究報(bào)道源于9 0 年代初 但近 年來(lái)受到國(guó)內(nèi)學(xué)者的重視 8 6 3 計(jì)劃 和 攀登計(jì)劃 等都把納米z n o 的課題列入其中 促進(jìn)了國(guó)內(nèi)納米z n o 研究的較快發(fā)展 其中山東大學(xué)在1 9 9 4 年用射頻偏壓濺射法制備 了具有紫外光響應(yīng)的z n o 薄膜1 4 3 l 浙江大學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室用磁控濺射法首次制備了 7 氧化鋅 基納米薄膜的制得弓性t j 匕 t f i f 究 單晶的z n o 薄膜 4 4 1 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)也于1 9 9 7 年在硅襯底上獲得了單晶z n o 薄膜 1 4 5 并用電子束激發(fā)在室溫測(cè)到了紫外發(fā)光 陰極射線發(fā)光 南京大學(xué) 吉林大學(xué) 中科院長(zhǎng)春精密機(jī)械與物理研究所等單位也開展了用m o c v d 方法制備高質(zhì)量z n o 單 晶薄膜的研究 如前所述 目前對(duì)z n o 一維納米材料的研究主要集中在對(duì)其制備方法及光學(xué)性能 的研究 而在氧化鋅納米棒 線 制備中主要存在著以下三方面的問(wèn)題 1 結(jié)構(gòu)缺陷的問(wèn)題 z n o 是一種n 型半導(dǎo)體材料 晶格結(jié)構(gòu)中的本征缺陷主要是氧空位 氧化鋅表面 存在的氧空位 可提供導(dǎo)帶中的自由電子 這與氧化鋅的電學(xué)性質(zhì)有著直接的關(guān)系 使氧化鋅具有導(dǎo)電性 壓電性和光電效應(yīng)等特殊功能 氧空位作為一種晶格缺陷 雖 然其存在有利于提供自由電子 但是作為一種晶格缺陷 其濃度過(guò)高會(huì)影響氧化鋅的 晶體質(zhì)量和性能 而在催化生長(zhǎng)法 脈沖激光沉積法和氣相沉積法生長(zhǎng)氧化鋅納米線 過(guò)程中 往往存在著氧和鋅的化學(xué)計(jì)量比失調(diào) 從而造成氧源的不足 并因此產(chǎn)生大 量氧空位 從而影響z n o 一維納米材料的應(yīng)用 2 襯底的問(wèn)題 在z n o 一維納米材料的制備中常選用藍(lán)寶石 石英和單晶硅作襯底 其中尤其以 藍(lán)寶石襯底居多 氧化鋅晶體的生長(zhǎng)習(xí)性和藍(lán)寶石的結(jié)構(gòu)決定二者的晶格失配較小 室溫下僅0 0 8 因此氧化鋅容易在 1 1 0 晶面的藍(lán)寶石生長(zhǎng) 但藍(lán)寶石襯底昂貴 對(duì)于石英襯底 除了不能和氧化鋅的晶格很好的匹配外 而且也適用于將來(lái)制作集成 電路器件 硅作為半導(dǎo)體集成電路的主要材料 生長(zhǎng)工藝成熟而且易于獲得 在硅襯 底上直接生長(zhǎng)z n 0 一維納米材料 能夠?yàn)閷?lái)材料生長(zhǎng)工藝成熟后作為集成電路器件 鋪平道路 但是也要看到 以硅為襯底 也有其不利的方面 由于z n o 晶體與硅晶體 的晶格嚴(yán)重失配 單純依靠氣相沉積法很難直接在襯底上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生長(zhǎng) 3 生長(zhǎng)條件的問(wèn)題 目前z n o 一維納米材料生長(zhǎng)的常用方法中 催化生長(zhǎng)法和氣相沉積法需要較高的 溫度 并且存在著雜質(zhì)較多和沉積困難等問(wèn)題 脈沖激光沉積技術(shù)對(duì)設(shè)備要求較高 成本高 同時(shí)也易引入雜質(zhì) 模板法在模板去除方面上存在著問(wèn)題 微乳液法所得一 維納米材料無(wú)序的分布于溶液中 限制了z n o 一維納米材料作為光電器件的利用 因此 研究一種設(shè)備簡(jiǎn)單 操作方便 并能制備形貌可控 均勻性好的一維納米 材料的方法和工藝 具有很重要的意義 濟(jì)南人學(xué)碩e 學(xué)位論文 1 3z a o 納米導(dǎo)電薄膜 1 3 1z a o 納米導(dǎo)電薄膜的特性與應(yīng)用 摻雜鋁氧化鋅 a 1d o p e dz i n c