化學(xué)前沿講座課程論文 論文題目：ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）的研究進(jìn)展 學(xué)生姓名： 胡 錦 學(xué) 號： 142312139 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 完成時間： 2014年12月 ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）的研究進(jìn)展摘要：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是目前研究的熱點(diǎn)之一。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)活性聚合的一種頗為有效的途徑，可以合成分子最可控、分子量分布窄的各種聚合物。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了有機(jī)鹵代物作引發(fā)劑，并用過渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式使鏈增長，自由基被可逆鈍化成休眠種，有效地抑制了自由基雙基終止的反應(yīng)。ATRP可合成多種結(jié)構(gòu)形式的、結(jié)構(gòu)清晰的嵌段、接枝、星型、超支化高聚物，大大拓寬了高聚物的應(yīng)用范圍，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。本文介紹了ATRP的研究進(jìn)展，包括ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)、聚合反應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及前景展望。關(guān)鍵詞：活性自由基聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；引發(fā)劑；自由基雙基終止；機(jī)理一、自由基聚合自由基聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚合物的重要方法。它具有寬廣的單體選擇范圍，溫和的反應(yīng)條件(無氧，0100 )，甚至可在水中進(jìn)行懸浮或乳液聚合。它的這些特點(diǎn)決定了其在聚合物生產(chǎn)中的主導(dǎo)地位，約有 70% 以上的塑料源于自由基聚合。但自由基聚合的慢引發(fā)、快增長、易發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)，決定了自由基聚合反應(yīng)過程難以控制，其結(jié)果常常導(dǎo)致聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)分子量寬分布，分子量大小和分子結(jié)構(gòu)不可控，有時甚至?xí)l(fā)生支化、交聯(lián)等，從而嚴(yán)重影響了聚合物產(chǎn)品的性能?；钚宰杂苫酆鲜菍⒒钚跃酆系目煽匦砸胱杂苫酆?，使增長鏈自由基可逆鈍化，即引入可逆終止 (又叫可逆失活)反應(yīng)，使增長鏈 自由基與其它物質(zhì) (如外加鏈轉(zhuǎn)移劑等)可逆結(jié)合成休眠的活性種，稱之為休眠種。休眠種可以再活化并繼續(xù)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，當(dāng)?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚?jì)算值，且分子量分布窄(Mw /M n 1.3)時，該聚合過程為控制聚合。以上對反應(yīng)速率的控制和對分子量的控制統(tǒng)稱為可控自由基活性聚合。1995年,王錦山博士首次提出的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，簡寫 ATRP)，由于這種自由基聚合反應(yīng)具有聚合過程活性可控， 能夠合成低分散度和確定分子量及分子結(jié)構(gòu)的聚合物，因此引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣，紛紛開展該領(lǐng)域研究，取得了許多創(chuàng)新性的研究成果，展示了良好的發(fā)展前景?？煽刈杂苫钚跃酆项I(lǐng)域先后出現(xiàn)了Iniferter(Initiator-transfer agent term inator， Iniferter)法4,5、EMPO( 2,2,6,6tetram ethyl 1pipendinyloxyl,TEMP0)體系、可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合五、結(jié)語(Reversible addition fragm entation chain transfer，RAFT ) 、原子轉(zhuǎn)移自由基 (Atomtransferradical polym- erization ，ATRP)聚合等。其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合正在成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)選擇原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）這個課題的原因有兩個：一是這是我研究生學(xué)習(xí)期間將要研究的課題，二是這個課題相比之下在目前來講是屬于前沿的領(lǐng)域。ATRP是目前的研究熱點(diǎn)，因?yàn)槟軌蛑苽涠喾N結(jié)構(gòu)與功能的高聚物，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和廣闊的發(fā)展前景。因?yàn)槭掷镉泻芏嘞嚓P(guān)的資料，所以對整個領(lǐng)域的研究狀況跟進(jìn)展有一個大概的了解；但是畢竟也才剛接觸這方面的內(nèi)容，認(rèn)識還很淺，不能很好地把握住這個課題的主脈。就目前掌握的知識來講，只是了解了基本的概念和機(jī)理，更深層次的知識有待進(jìn)一步好好學(xué)習(xí)和把握。因?yàn)樽约旱乃接邢?，文章中有很多不足不?dāng)之處，懇請老師多多批評指正！?；钚跃酆现幸酪l(fā)機(jī)理的不同，分為陽離子活性聚臺、陰離子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今為止發(fā)展最完善的是陰離子活性聚合，由此成功地獲得了單分散聚合物、預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而，陰離子活性聚合對反應(yīng)條件要求苛刻，可聚合的單體也比較少應(yīng)用范圍很有限。與其他類型聚合反應(yīng)相比，自由基聚合可聚臺的單體多、反應(yīng)條件溫和、易控制，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易。當(dāng)今市場上60以上的合成聚合物產(chǎn)品是由自由基聚合工藝制備的。所以，活性自由基聚合具有極高的實(shí)用價值。但是，自由基不穩(wěn)定，極易發(fā)生雙自由基終止反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)自由基活性聚合。從20世紀(jì)70年代開始，人們就努力尋找獲得自由基活性聚合的途徑 14 。二、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合2.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的特點(diǎn)新材料的合成技術(shù)是21世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的三大產(chǎn)業(yè)之一。高分子合成化學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了能滿足各種要求的新材料不斷問世，成為合成材料技術(shù)取得日新月異進(jìn)展的重要基礎(chǔ)之一。20世紀(jì)50年代配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新紀(jì)元；而各種活性聚合技術(shù)的發(fā)展為合成出結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合產(chǎn)品占了所有聚臺物產(chǎn)品的一半以上，因此，發(fā)展“可控、活性自由基聚合”成為人們夢寐以求的目標(biāo)。自1995年中國旅美學(xué)者王綿山等首先發(fā)明原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)后，立即引起世界各國高分子界專家學(xué)者和工業(yè)界的極大興趣。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價值的一種活性聚合技術(shù)，可有效地對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所謂的“量體裁衣”。它可以通過分子設(shè)計(jì)制得多種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(線型、梳狀、網(wǎng)狀、星形、樹枝狀大分子等)、不同組成和不同功能化的結(jié)構(gòu)確定的聚合物及有機(jī)/無機(jī)雜化材料。與離子聚合等傳統(tǒng)活性聚合技術(shù)相比，它具有單體覆蓋面廣，聚合條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點(diǎn)，將成為合成新型高分子材料的一個新方向。其產(chǎn)品在高性能粘合劑、分散劑、表面活性劑、高分子合金增溶劑和加工助劑、熱塑性彈性體、綠色化學(xué)品、電子信息材料及新型含氟材料等高技術(shù)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。與其他可控自由基聚合相比，ATRP是個催化過程。催化劑由過渡金屬化合物和適當(dāng)?shù)呐潴w組成，以兩種價態(tài)存在。通過在低價過渡金屬絡(luò)合物和鹵代烷之間建立可逆平衡來完成對自由基濃度的控制。因此，利用此項(xiàng)技術(shù)，科學(xué)家們可以合成出預(yù)定分子量和預(yù)定分子結(jié)構(gòu)的高分子化合物。ATRP 的獨(dú)特之處在于使用了有機(jī)鹵代物作引發(fā)劑，并用過渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式使鏈增長，自由基被可逆鈍化成休眠種，有效抑制了自由基之間的雙基終止反應(yīng)，其相對分子量可控制在1000100000之間，其分子量分布為1.051.5。ATRP集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點(diǎn)于一體，既可以像自由基那樣除氧，進(jìn)行本體、懸浮、溶液和乳液聚合 16，又可以像可控聚合那樣合成指定結(jié)構(gòu)的聚合物，與傳統(tǒng)的活性陰離子聚合及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合相比，它具有適用單體覆蓋面廣、原料易得、聚合條件溫和、合成工藝多樣、操作簡便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著特點(diǎn) 17。由于動力學(xué)原因，在自由基聚合中完全消除終止反應(yīng)是不可能的。準(zhǔn)確地說，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法應(yīng)稱為活性或受控自由基聚合。雖然不同活性自由基聚合采用的引發(fā)體系不同但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的休眠種。兩者之間存在動態(tài)平衡，此平衡必須大大傾向于休眠種一端，使自由基平衡濃度很低，大大抑制了雙基終止反應(yīng)?；钚苑N和休眠種之間相互轉(zhuǎn)變速率和增長速率之比是控制分子量分布的重要因素，這一比值越高，分子量分布越“窄”。2.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的機(jī)理自由基是一種十分活潑的活性種，在自由基聚合中極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，所以要抑制副反應(yīng)。聚合體系中必須有相對恒定的自由基濃度，才能維持可觀的反應(yīng)速度(自由基濃度不能太低)。為解決這個問題，高分子化學(xué)家受活性正離子聚合體系的啟發(fā)，將可逆鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的概念引入自由基聚合，通過在活性種和體眠種之間建立一個快速交換反應(yīng)，成功地實(shí)現(xiàn)了矛盾的對立統(tǒng)一。自由基聚臺與陰離子、陽離子聚合中的情況不同，具體表現(xiàn)在：自由基能夠以接近擴(kuò)散控制極限的終止速率常數(shù)進(jìn)行歧化和(或)偶合反應(yīng)，比相應(yīng)的增長速率常數(shù)要高得多。同時由于常規(guī)引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈AIBN、過氧化苯甲酰BPO等)的分解速度較慢，所以引發(fā)不完全。這就是為什么用傳統(tǒng)的自由基聚合制備的聚臺物的相對分子質(zhì)量分布和結(jié)構(gòu)可控性不佳的動力學(xué)原因。因此，為了精確起見，Matyjaszewski教授和王綿山博士提出了用可控的或活性(1iving)自由基聚合這個術(shù)語來描述斷鏈(終止)反應(yīng)不顯著的幾個最終的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如分子尺寸、相對分子質(zhì)量分布、組成、拓?fù)湫问?、官能度及可以被控制到某種程度的自由基聚臺體系。典型的ATRP以具有共軛穩(wěn)定基團(tuán)的鹵代化合物(RX)為引發(fā)劑，低價過渡金屬化合物和適當(dāng)?shù)呐潴w為催化劑，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡，使反應(yīng)體系中自由基濃度維持在一個極低的水平，從而大大抑制了自由基的鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制。 根據(jù)王錦山、Matyjaszewaski提出的概念18，典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如圖1。引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mnl 從有機(jī)鹵化物R-X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mln+1，自由基R,可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基R-M,n。R-M,n可從高氧化態(tài)的金屬配位化合物Mln+1-X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成R-M,n-X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的Mnl。如果R-M,n-X與R-X一樣(不總一樣)可與Mnl發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的R-M,n和Mln+1-X，同時若R-M,n和Mln+1-X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成R-M,n-X和Mnl，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時始終伴隨著一個自由基活性種與大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣一個反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個催化過程。催化劑Mnl及Mln+1-X的可逆轉(zhuǎn)移控制著M,n，即Rt /Rp(聚合過程的可控性)，同時快速的鹵原子轉(zhuǎn)換控制著分子量和分子量分布19(聚合物結(jié)構(gòu)的可控性)，這就為人為地控制聚合反應(yīng)提供了極大的方便。2.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)體系的研究進(jìn)展2.3.1 引發(fā)劑ATRP聚合體系的引發(fā)劑主要是鹵代烷RX(X=Br,C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二異丁腈。RX 的主耍作用是定量產(chǎn)生增長鏈。a一碳上具有誘導(dǎo)或共軛結(jié)構(gòu)RX，末端含有類似結(jié)構(gòu)的大分子(大分子引發(fā)劑)也可以用來引發(fā)，形成相應(yīng)的嵌段共聚物。另一方面，R的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量與增長鏈結(jié)構(gòu)相似。鹵素基團(tuán)必須能快速且選擇性地在增長鏈和轉(zhuǎn)移金屬之間交換。Br和C1均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。引發(fā)劑是ATRP研究的中心問題。在最初的報道中，有效引發(fā)劑是分子結(jié)構(gòu)中含有共軛或誘導(dǎo)效應(yīng)、能夠削弱C-X鍵強(qiáng)度的-鹵代苯基化合物、-鹵代羧基化合物、-鹵代腈基化合物、多鹵化物。Perces等20研究發(fā)現(xiàn),含有弱鍵S-Cl的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯類單體的“通用”引發(fā)劑，并研究了在N-氯-N-丙基對甲苯磺酰胺作引發(fā)劑的情況下，進(jìn)行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP。董宇平等研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中沒有共軛或誘導(dǎo)基團(tuán)的氯代烷(如二氯甲烷/1,2-二氯乙烷)在FeCl2/PPh3的催化作用下,可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。Janata等21利用p-甲基苯乙烯的共聚和芐基的自由基機(jī)理的溴代反應(yīng)制備出溴甲基化聚苯乙烯，繼而進(jìn)行了BA的接枝聚合,從而拓寬了ATRP引發(fā)劑的選擇范圍。近年來，隨著反向原子轉(zhuǎn)移自由基（ATRP）體系的興起，引發(fā)劑的選擇范圍有了一個質(zhì)的飛躍。傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如AIBN、過氧化苯甲酰（BPO）、四苯基-1,2二醇（TPED）都有用作ATRP體系引發(fā)劑的報道。一些引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二酯（DCDPS）、N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基團(tuán)（S2CNEt2）、四乙基秋蘭姆（TPED）也逐漸用于ATRP的引發(fā)劑.這些引發(fā)劑的成功應(yīng)用，為合成具有功能團(tuán)的聚合物開辟了一條新的途徑。2.3.2 催化體系A(chǔ)TRP常用的催化體系為CuX/ bpy 及其衍生物(x-C1、Br)，以及鄰二氮菲、羧基亞銅、鷹爪豆堿等。催化體系中配體的改進(jìn)大大地促進(jìn)了聚合活性。催化體系作為ATRP中的關(guān)鍵因素，其基本的要求是對 原子轉(zhuǎn)移過程有高的選擇性 和形成 M n+ 一X 的高傾 向性。金屬應(yīng)參加單電子氧化還原從而獲得原于轉(zhuǎn)移，雙電子氧化還原易導(dǎo)致氧化加成還原消除，金屬應(yīng)x有好的親和性。一組好的催化劑的評價要看其休眠種和活性種的平衡位置和交換動力學(xué)。催化體系也是高分子學(xué)術(shù)界致力研究的熱點(diǎn)之一。在最初的報道中，一般采用的是鹵化亞銅/2，2-聯(lián)二吡啶體系。目前，被成功地應(yīng)用于ATRP體系中鹵原子的載體除過渡金屬Cu外，還包括Ti、Fe、Co、Ni、Cv、Mn、Ru、V、Nb等22 。這些過渡金屬催化劑的研制成功，為開發(fā)高效、無公害的催化體系奠定了基礎(chǔ)。烷基胺類與鹵化亞銅配合物的氧化還原反應(yīng)位能比聯(lián)吡啶與鹵化亞銅形成的配合物的位能低，且廉價易得。近年來，一些多胺如N ,N,N,N,N,-五甲基-二亞基三胺(PMDETA)23、1，1，4，7，10，10-六甲基-三亞基四胺(HMTETA)24等逐漸代替吡啶而作為配體。一些吡啶胺類如N-正己基一2吡啶基甲酰胺作為配體的例子也有報道25。隨著各國學(xué)者對ATRP體系的研究和探索，一些新的催化體系如FeCl3/Ph3，NiBr2 (Ph3)2 也相繼出現(xiàn)。另外，為了得到相對分子質(zhì)量分布指數(shù)(polydispersity index)更小的聚合物，在用過渡金屬鹵化物作催化劑的同時，可考慮按一定的配比加入過渡金屬的高價態(tài)(氧化態(tài))和低價態(tài)(還原態(tài))的鹵化物：Tadeusz 等人26報道了用CuBr/CuBr2/PMDETA進(jìn)行了甲基丙烯酸(MA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。作為催化劑體系中的配合物不僅限于過渡金屬的鹵化物，Qiu等人27研究還發(fā)現(xiàn)亞銅的N,N-二乙基二巰化氨基甲酸鹽Cu(S2NEt2)可取代傳統(tǒng)的鹵化(亞)銅鹽而用于催化體系，從而拓寬了金屬鹽的選擇范圍。2.3.3 配位劑配位劑是ATRP 引發(fā)體系中最受矚目的對象，具有穩(wěn)定的過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。最早使用的配位劑2,2一聯(lián)吡啶與鹵代烷、鹵化亞銅組成的引發(fā)體系是非均相體系，用量較大，引發(fā)效率不高，產(chǎn)物的分子量分布也 比較寬。Matyjaszewski 等為增進(jìn)鹵化亞銅的溶解性，在配體聯(lián)吡啶4,4位上引入可溶性的側(cè)鏈。至少含有4個碳的烷基鏈才能滿足這一要求。他們以4,4一二特丁基一2,2一聯(lián)吡啶(dTbpy)、4,4一二正庚基2,2聯(lián)吡啶 (dHbpy)、4,4 一二 (5一壬基)一2,2一聯(lián)吡啶(dNbpy)代替了2,2 一 聯(lián)吡啶， 實(shí)現(xiàn) 了均相的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，所得的聚苯乙烯和聚丙烯酸酯聚合物。減少副反應(yīng)發(fā)生而烷基胺類與鹵化亞銅的絡(luò)合物的氧化還原位能比聯(lián)吡啶與鹵化亞銅形成的絡(luò)合物的位能低，可加快ATRP 的速度；并且烷基胺類比聯(lián)吡啶類價廉易得，分子中無大鍵， 與鹵化亞銅組成的催化劑顏色較淺。基于上述原因， Matyjaszewski 等對商品化的烷基胺類配體進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn) 了幾種速度快、易控制、 副反應(yīng)少的新的 ATRP 體系。這些胺類是四甲基乙二胺 (TMEDA)、五 甲基 二 亞乙基三胺 (PMDETA)、1,1,4,7,10,10六甲基三亞乙基四胺 (HMTETA)和三(N， N一二甲基氨基乙基)胺 ( MeTREN)。應(yīng)用這幾種多齒直鏈胺類配體聚合時,聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長分子量分布較窄。尤其用三齒的PMDETA或四齒的HMTETA 及Me6一TREN作為配體,比用2,2 一聯(lián)吡啶作配體的聚合反應(yīng)速度明顯加快。2.3.4 ATRP聚合單體與其他活性聚合相比，ATRP 具有更寬的選擇范圍，主要包括苯乙烯及其衍生物、 普通丙烯酸酯類 (如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯類 (如甲基丙烯酸-2- 羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等)、特種丙烯酸酯類(如甲基丙烯酸一2,2,2一三氟乙酯、甲基丙烯酸-2- 全氟壬烯氧基乙酯等)、對苯乙烯磺酸鈉、丙烯腈、4一乙烯基吡啶、二烯烴、羧基保護(hù)過的丙烯酸等。Patten 等研究發(fā)現(xiàn),因不同單體在聚合中有各 自的增長速率常數(shù)、自由基濃度、 終止速率常數(shù)，所以不同單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合各自需一套合理配置的引發(fā)體系。2.3.5 反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)方面，研究者考慮加入對催化劑溶解度較大的溶劑來實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)。Sawamoto 等報道了在甲醇、2一丁醇、2一甲基一2一丁醇中二氯甲基苯基酮 /RuC1 (PPh9 /AI( Oi Pr)催化甲基丙烯酸甲酯的活性聚合。王曉松等 選擇幾種不同的溶劑，2一溴代丙酸乙酯/氯化亞銅/聯(lián)吡啶體系引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合，發(fā)現(xiàn)在乙腈中催化體系 由于溶解度較大，反應(yīng)體系幾乎成為均相溶液，產(chǎn)品的分子量分布明顯小于其他溶劑體系。Desimone 等以超臨界二氧化碳為介質(zhì)，進(jìn)行了丙烯酸全氟酯和 甲基丙烯酸全氟酯的聚合，制得了窄分布的含氟聚合物。近來，水相研究同樣引起人們的關(guān)注。Kathryn等以水為介質(zhì)合成了窄分布的聚 甲基丙烯酸一2一羥乙酯，并探討了聚合反應(yīng)條件；萬小龍等通過水相乳液聚合得到結(jié)構(gòu)可控的甲基丙烯酸甲酯、高熔點(diǎn)的聚苯乙烯；Carine等以水為介質(zhì)合成了兩親性聚(丙烯酸一苯 乙烯)；Okubo等通過原子轉(zhuǎn)移自由基種子乳液、亞微乳液聚合合成了窄分布的(PiBMAbPS)。以水為介質(zhì)既經(jīng)濟(jì)又無污染，必將成為人們研究的熱點(diǎn)。目前，采用表面引發(fā)體系進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在諸如硅膠、玻璃等表面形成一定化學(xué)組成、具有優(yōu)良電化學(xué)及機(jī)械性能的膜或刷引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，這一研究探索為分子識別、傳感裝置、分子設(shè)計(jì)所需功能膜的設(shè)計(jì)、制備提供了一條新思路。2.3.6 反應(yīng)條件用鹵化亞銅作催化劑時，聚合溫度常較高（10030）。最近普遍開展了對ATRP反應(yīng)條件加以優(yōu)化的研究，其中低溫(40-80)ATRP一直是人們研究的方向和目標(biāo)之一。后來，通過選擇合適的引發(fā)劑和催化劑，實(shí)現(xiàn)了在常溫下的ATRP28。升高溫度，自由基濃度增大，反應(yīng)速率增大，自由基雙基終止速率增大，可能導(dǎo)致聚合不可控。目前， 主要通過選擇合適的催化體系來實(shí)現(xiàn)常溫的ATRP29。三、總結(jié)與展望介紹了ATRP反應(yīng)的特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理以及從引發(fā)劑、催化體系、反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)條件四個方面的研究進(jìn)展。ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領(lǐng)域。ATRP 集普通自由基聚合和活性可控聚合 的優(yōu)點(diǎn)于一體，可以采用多種聚合方式，在較溫和的條件下經(jīng)過較簡單的合成路線合成指定分子結(jié)構(gòu)、窄分子量分布的聚合物，而且單體適用面十分廣泛，幾乎包括了所有適用于其他活性聚合體系的單體和一些目前無法進(jìn)行活性聚合的單體30。并且與其他活性可控聚合相比，ATRP能夠較容易地合成星形、梳形 以及超支化聚合物。可以說，ATRP 技術(shù)是活性聚合發(fā)展史上最簡便的一種合成技術(shù)，具有巨大的潛在工業(yè)前景。但ATRP的工業(yè)化還有很長的路要走，目前存在的主要問題是催化劑體系活性不高，用量較大，金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護(hù)不利。因此，發(fā)展高活性催化劑、廉價而高效的反應(yīng)介質(zhì)或發(fā)展經(jīng)濟(jì)實(shí)用的催化體系回收技術(shù)是ATRP工業(yè)化的關(guān)鍵。另外，迄今為止，用ATRP合成相對分子質(zhì)量較高的聚合物(如相對分子質(zhì)量達(dá)十余萬甚至數(shù)十萬的聚合物)還比較困難31。限制了新型高分子材料的研制與開發(fā)。根據(jù)已經(jīng)取得的研究成果和已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在的問題，預(yù)計(jì)一段時間內(nèi)ATRP 研究領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容集中在以下幾個方面：開發(fā)新的高活性催化體系；拓寬 ATRP 聚合單體范圍，使大部分適用于普通 自由基聚合的單體能進(jìn)行ATRP反應(yīng)；以水為介質(zhì)ATRP技術(shù)；降低反應(yīng)體系溫度，使聚合反應(yīng)低溫化：探索簡單廉價的聚合工藝，使 ATRP 有更廣泛的適應(yīng)性。ATRP的學(xué)術(shù)研究仍會是今后高分子學(xué)領(lǐng)域最有前途的研究課題之一。而且隨著研究的不斷深入， 將會推出一系列新的催化體系及新的聚合反應(yīng)工藝，一旦有所突破，將會產(chǎn)生可觀的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。四、參考文獻(xiàn)1 PRENT ISSwC , CHARLESR , SIGAFOOS A crylic Syntans Versatile Tanning Materials， JALcA J 1975,64 (11)： 4814 962 JonesDMWilhelm H.Controlled surfaceinitiated polymerization in aqueous media J Adv Mater,2001,(13)： 12563 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