第十四章其他顯微分析方法 教學(xué)內(nèi)容 1 離子探針顯微分析2 俄歇電子能譜儀3 高分辨透射電鏡 重點掌握內(nèi)容 1 俄歇電子能譜的基本原理2 俄歇電子能譜分析及應(yīng)用3 高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征和成像原理 教學(xué)難點 1 俄歇電子能譜的基本原理和能譜分析2 高分辨透射電鏡的成像原理 一 離子探針顯微分析離子探針是一種微區(qū)成分分析儀器 利用電子光學(xué)方法把惰性氣體等初級離子加速并聚焦成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面 使之激發(fā)和濺射二次離子 經(jīng)過加速并進行質(zhì)譜分析 不同元素的離子具有不同的荷質(zhì)比e m 據(jù)此可描出離子探針的質(zhì)譜曲線 因此 離子探針可進行微區(qū)成分分析 分析區(qū)域可降低到1 2um直徑和 5nm的深度 大大改善表面了表面成分分析的功能 離子探針儀結(jié)構(gòu)示意圖 一 儀器結(jié)構(gòu)與分析原理 高能離子束與固體樣品的交互作用反射離子 一部分入射離子在樣品表面發(fā)生彈性碰撞后被反向彈回 二次離子 入射離子與樣品原子碰撞時 可以將樣品中的原子擊出 被擊出的原子可以是離子狀態(tài) 也可以是中性原子狀態(tài) 甚至是分子離子 被擊出部分是化合物 被入射離子激發(fā)產(chǎn)生的這些離子 統(tǒng)稱為二次離子 X光子或俄歇電子 入射離子還通過非彈性碰撞而激發(fā)出原子中的電子 使受激原子發(fā)射X光子或俄歇電子 離子注入 一部分入射離子經(jīng)過多次非彈性碰撞 逐漸消耗能量直到停止運動 存留在樣品中 稱為離子注入 二次離子分類 記錄 二次離子采用靜電分析器和偏轉(zhuǎn)磁場組成的雙聚焦系統(tǒng)對離子分類 記錄 扇形磁鐵 具有均勻磁場 的作用 把離子按荷質(zhì)比 e m 進行分類 在加速電壓為U下 離子的動能 由磁場產(chǎn)生的偏轉(zhuǎn)及磁場內(nèi)離子軌跡半徑 圓筒形電容器式靜電分析器的作用 由徑向電場產(chǎn)生的向心力 使能量比較分散的離子聚焦 電場產(chǎn)生的向心力 離子軌跡半徑 二 離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果底片記錄 離子數(shù)量被顯示為譜線的感光黑度 電子倍增器計數(shù) 譜線強度 cps 表明元素或同位素的相對含量 典型離子探針質(zhì)譜分析結(jié)果18 5kev氧離子 O 轟擊的硅半導(dǎo)體 三 離子探針質(zhì)譜分析特點及應(yīng)用分析特點 數(shù)據(jù)量大 分析過程比較復(fù)雜 探測靈敏度高 應(yīng)用 剖面分析 利用初級離子轟擊濺射剝層 可獲得元素濃度隨深度的變化元素面分布分析 與電子探針類似 可以分析金屬及合金中微量元素的分布狀態(tài) 材料微區(qū)氫分析 1 電子與樣品作用后激發(fā)出的俄歇電子特點 俄歇電子具有特征能量 適宜作成分分析 俄歇電子的激發(fā)體積很小 其空間分辨率和電子束斑直徑大致相當(dāng) 適宜作微區(qū)化學(xué)成分分析 俄歇電子的平均自由程很短 一般在0 1 2nm范圍 只能淺表層 約幾個原子層厚度 內(nèi)的俄歇電子才能逸出樣品表面被探測器接收 適宜作表面化學(xué)成分分析 俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束 或X射線 激發(fā)樣品俄歇效應(yīng) 通過檢測俄歇電子的能量和強度 從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法 二 俄歇電子能譜分析 一 分析原理 2 俄歇躍遷及其幾率 俄歇電子產(chǎn)生的過程 A殼層電子電離 B殼層電子向A殼層空位躍遷 導(dǎo)致C殼層電子發(fā)射 即俄歇電子 考慮到A電子的電離引起原子庫侖電場的改組 使C殼層能級由EC Z 變成EC Z 其特征能量為 EABC Z EA Z EB Z EC Z EWEW 樣品材料逸出功 修正值 例如 原子發(fā)射一個KL2L2俄歇電子 其能量為EKL2L2 EK EL2 EL2 EW引起俄歇電子發(fā)射的電子躍遷多種多樣 有K系 L系 M系等 俄歇電子與特征X射線是兩個相互關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程 其相對發(fā)射幾率 即熒光產(chǎn)額 K和俄歇電子產(chǎn)額 K滿足 K系為例 各種元素的俄歇電子能量 Z 15時 無論K L M系 俄歇發(fā)射占優(yōu)勢 因而對輕元素 用俄歇電子譜分析具有較高靈敏度 通常Z 14的元素 采用KLL電子 14 Z 42的元素 采用LMM電子 Z 42的元素 采用MNN MNO電子 平均俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化 俄歇電子的信噪比 S N 極低 檢測相當(dāng)困難 需要特殊的能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法 1 阻擋場分析器 RFA 2 圓筒反射鏡分析器 CMA CMA靈敏度較RFA高2 3個數(shù)量級 目前廣泛采用來檢測Auger電子的是園筒鏡面能量分析器 圓筒反射鏡分析器 CMA 俄歇譜儀的構(gòu)造和工作原理 其主體是兩個同心園筒 樣品和內(nèi)筒同時接地 在外筒上施一可調(diào)負(fù)偏壓 內(nèi)筒開有園環(huán)狀的電子入口和出口 進入兩個園筒夾層中的電子因外筒上的負(fù)壓而使其方向逐漸偏轉(zhuǎn) 最后經(jīng)出口進入探測器 二 俄歇電子的能譜檢測 俄歇譜儀所用的圓筒發(fā)射鏡電子能量分析器 若連續(xù)改變外筒上的負(fù)電壓 就可以使不同能量的俄歇電子依次檢測出來 從而可記錄到Auger電子計數(shù)NE 能量E ev 分布曲線 在園筒鏡面能量分析器中還帶有一個離子濺射裝置 用來進行表面清理和剝層 譜線分析 Auger電子的峰值的能量范圍50 1500ev間 它和SE BE等存在范圍不重疊 接收極信號強度的三種顯示方式 三 應(yīng)用金屬和合金的晶介脆斷壓力加工和熱處理后的表面偏析 什么是電子能譜分析法 電子能譜分析法是采用單色光源 如X射線 紫外光 或電子束去照射樣品 使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來 然后測量這些電子的產(chǎn)額 強度 對其能量的分布 從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法 X射線光電子能譜法 XPS 因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo) 故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法 ESCA 一 基本原理X射線與物質(zhì)相互作用時 物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子 即X光電子 對于氣體分子 X射線能量h 用于三部分 一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb 使其激發(fā)為自由的光電子 一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動能Ek 一部分成為原子的反沖能Er 則h Eb Ek Er 三 X射線光電子能譜 XPS 對于固體樣品 X射線能量用于 內(nèi)層電子躍遷到費米能級 即克服該電子的結(jié)合能Eb 電子由費米能級進入真空成為靜止電子 即克服功函數(shù) 自由電子的動能Ek 則h Eb Ek 當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時 樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢 這是由于二者的功函數(shù)不同所致 若 則 此電勢將加速電子的運動 使自由電子的動能從Ek增加到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中 是儀器的功函數(shù) 是一定值 約為4eV h 為實驗時選用的X射線能量為已知 通過精確測量光電子的動能Ek 即能計算出Eb 各種原子 分子軌道的電子結(jié)合能是一定的 據(jù)此可鑒別各種原子和分子 即可進行定性分析 光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級來表示 如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子 L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s 2p1 2 2p3 2電子等等 表列出了光電子能譜中常用的標(biāo)準(zhǔn)譜線 X射線光電子能譜的有效探測深度 對于金屬和金屬氧化物是0 5 2 5nm 對有機物和聚合材料一般是4 10nm 能譜中表征樣品芯層電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰 Ag的光電子能譜圖 MgK 激發(fā) 1 化學(xué)位移 因原子所處化學(xué)環(huán)境不同 使原子芯層電子結(jié)合能發(fā)生變化 則X射線光電子譜譜峰位置發(fā)生移動 稱之為譜峰的化學(xué)位移 右圖所示為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖 由圖可知 原子價態(tài)的變化導(dǎo)致A1的2p峰位移 A1的2p電子能譜的化學(xué)位移 物理位移 由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變 從而導(dǎo)致光電子譜峰位移 此稱之為物理位移 在應(yīng)用X射線光電子譜進行化學(xué)分析時 應(yīng)盡量避免或消除物理位移 2 伴峰與譜峰分裂 能譜中出現(xiàn)的非光電子峰稱為伴峰 如光電子 從產(chǎn)生處向表面 輸遠(yuǎn)過程中因非彈性散射 損失能量 而產(chǎn)生的能量損失峰 X射線源 如Mg靶的K 1與K 2雙線 的強伴線 Mg靶的K 3與K 4等 產(chǎn)生的伴峰 俄歇電子峰等 譜峰分裂 能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋 軌道分裂等 如果原子 分子或離子價 殼 層有未成對電子存在 則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂 稱之為多重分裂 右圖所示為O2分子X射線光電子譜多重分裂 電離前O2分子價殼層有兩個未成對電子 內(nèi)層能級 O1s 電離后譜峰發(fā)生分裂 即多重分裂 分裂間隔為1 1eV 氧分子O1s多重分裂 a 氧原子O1s峰 b 氧分子中O1s峰分裂 二 X射線光電子能譜儀 主要組成部分 X光源 激發(fā)源 樣品室 電子能量分析器和信息放大 記錄 顯示 系統(tǒng)等組成 X射線 光電子能譜儀方框圖 三 X射線光電子能譜分析與應(yīng)用 1 元素 及其化學(xué)狀態(tài) 定性分析方法 以實測光電子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對照 根據(jù)元素特征峰位置 及其化學(xué)位移 確定樣品 固態(tài)樣品表面 中存在哪些元素 及這些元素存在于何種化合物中 常用Perkin Elmer公司的X射線光電子譜手冊定性分析原則上可以鑒定除氫 氦以外的所有元素 分析時首先通過對樣品 在整個光電子能量范圍 進行全掃描 以確定樣品中存在的元素 然后再對所選擇的峰峰進行窄掃描 以確定化學(xué)狀態(tài) X射線光電子標(biāo)準(zhǔn)譜圖示例 注意 定性分析時 必須注意識別伴峰和雜質(zhì) 污染峰 如樣品被CO2 水分和塵埃等沾污 譜圖中出現(xiàn)C O Si等的特征峰 定性分析時一般利用元素的主峰 該元素最強最尖銳的特征峰 雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識別元素 特別是當(dāng)樣品中含量少的元素的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時 雙峰結(jié)構(gòu)是識別元素的重要依據(jù) 2 定量分析 方法 理論模型法 靈敏度因子法 標(biāo)樣法等 應(yīng)用最廣的是元素 原子 靈敏度因子法 定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好 一般誤差可以不超過20 由于在一定條件下譜峰強度與其含量成正比 因而可以采用標(biāo)樣法 與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法 進行定量分析 精確度可達(dá)1 2 但由于標(biāo)樣制備困難費時 且應(yīng)用具有一定的局限性 故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用 3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 通過譜峰化學(xué)位移的分析不僅可以確定元素原子存在于何種化合物中 還可以研究樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu) 從圖中可以看到 這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中 一種是苯環(huán)上的碳 一種是羧基碳 因而它們的C1s譜是兩條分開的峰 譜圖中兩峰的強度比4 6 2 6和1 6恰好符合3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例 由此種比例可以估計苯環(huán)上取代基的數(shù)目 從而確定其結(jié)構(gòu) 1 2 4 5 苯四甲酸 1 2 苯二甲酸和苯甲酸鈉的C1s光電子譜圖 在固體研究方面的應(yīng)用 對于固體樣品 X射線光電子平均自由程只有0 5 2 5nm 對于金屬及其氧化物 或4 10nm 對于有機物和聚合材料 因而X射線光電子能譜法是一種表面分析方法 以表面元素定性分析 定量分析 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等基本應(yīng)用為基礎(chǔ) 可以廣泛應(yīng)用于表面科學(xué)與工程領(lǐng)域的分析 研究工作 如表面氧化 硅片氧化層厚度的測定等 表面涂層 表面催化機理等的研究 表面能帶結(jié)構(gòu)分析 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)測定等 以及高聚物的摩擦帶電現(xiàn)象分析等 X射線光電子能譜法的特點 是一種無損分析方法 樣品不被X射線分解 是一種超微量分析技術(shù) 分析時所需樣品量少 是一種痕量分析方法 絕對靈敏度高 但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高 只能檢測出樣品中含量在0 1 以上的組分 X射線光電子譜儀價格昂貴 不便于普及 四 高分辨透射電子顯微術(shù) 高分辨透射電子顯微術(shù) High ResolutionTransmissionElectronMicroscopy 是材料原子級別顯微組織結(jié)構(gòu)的相位襯度顯微術(shù) 它能使大多數(shù)晶體材料中的原子串成像 這些像通常用晶體的投影勢來解釋 但必須將實驗像和計算機模擬像的襯度和像點排布規(guī)律進行詳細(xì)的比較 Si單質(zhì)晶體 001 方向的高分辨像 一 高分辨透射電鏡的結(jié)構(gòu)特征 HRTEM和TEM的基本結(jié)構(gòu)相同 主要區(qū)別在于 HRTEM配備了高分辨物鏡極靴和光闌組合 減小了樣品臺的傾轉(zhuǎn)角 從而可獲得較小的物鏡球差系數(shù) 得到更高的分辨率 HRTEM在圖像的觀察與記錄設(shè)備方面常常配備TV圖像增強器或慢掃描CCD相機 將熒光屏上的圖像在監(jiān)視器上進一步放大 便于圖像觀察和電鏡調(diào)節(jié) 二 高分辨電子顯微像的原理 透射電鏡的作用是將樣品上的每一點轉(zhuǎn)換成最終圖像上的一個擴展區(qū)域 樣品每一點的人狀況都不相同 可以用樣品透射函數(shù)q x y 來描述樣品 而將最終圖像上對應(yīng)著樣品上 x y 點的擴展區(qū)域描述成g x y 假設(shè)樣品上相鄰的A B兩點在圖像上分別產(chǎn)生部分重疊的圖像gA和gB 則可將圖像上每一點同樣品上很多對圖像有貢獻的點聯(lián)系起來 1 樣品透射函數(shù) 式中 表示卷積 h x y 是點擴展函數(shù) 也叫脈沖響應(yīng)函數(shù) 只適用于樣品中臨近電鏡光軸的小平面中的小片層 可用一個總的模型來描述試樣厚度為t時樣品的透射函數(shù)q x y 式中 A x y 是振幅 t x y 是相位 依賴于樣品厚度t考慮到樣品對電子波的吸收效應(yīng) 則可在樣品透射函數(shù)q x y 的表達(dá)式里增加吸收函數(shù) x y 項 即 相位體近似 如果樣品非常薄 以至于Vt x y 1 則這一模型可進一步簡化 將指數(shù)函數(shù)展開 忽略 x y 和高階項 則 弱相位體近似 Vt x y 晶體結(jié)構(gòu)沿z方向的二維投影勢 2 襯度傳遞函數(shù) 綜合考慮物鏡光闌 離焦效應(yīng) 球差效應(yīng)以及色差效應(yīng)的影響 物鏡襯度傳遞函數(shù)可以表示為 3 相位襯度 高分辨電鏡成像過程示意圖 4 離焦量 樣品厚度對像襯度的影響 實際上 高分辨像的獲得往往適用了足夠大的物鏡光闌 是的透射束和至少一個衍射束參加成像 透射束的作用時提供一個電子波波前的參考相位 高分辨像實際上是所有參加成像的衍射束與透射束之間因相位差而形成的干涉圖像 因此 離焦量和試樣厚度非直觀地影響高分辨像地襯度 高分辨像照片中黑色背底上地白點可能隨離焦量和試樣厚度的改變而變成白色背底上的黑點 即出現(xiàn)圖像襯度反轉(zhuǎn) 同時 像點的分布規(guī)律也會發(fā)生改變 在不同欠焦量和厚度下Y0 25Zr0 75O2 x相的一些典型模擬高分辨像 Nb2O5單晶在同一欠焦量下不同試樣厚度區(qū)域的高分辨像 5 電子束傾斜 樣品傾斜對相襯度的影響 電子束傾斜和樣品傾斜均對高分辨像襯度有影響 兩者的作用是相當(dāng)?shù)?從前述的襯度傳遞理論可知 電子束輕微傾斜的主要影響是在衍射束中導(dǎo)入了不對稱的相位移動 輕微的電子束傾斜在常規(guī)的高分辨電子顯微術(shù)的分析過程中是檢測不到的 實際電鏡操作過程中 可利用樣品邊緣的非晶層 或非晶支持膜 來對中電子束 如果這一區(qū)域的衍射花樣非常對稱 則電子束傾斜非常小 對那些抗污染的樣品來說 其周邊沒有非晶層 這時得考慮衍射譜得晶體對稱性 或者觀察樣品較厚區(qū)域得二級效應(yīng)來獲得足夠精確得電子束和樣品對中性能 電子束和樣品傾斜對Ti2Nb10O29的模擬高分辨像襯度的影響 6 高分辨像的計算機模擬 高