活性劑（上）z,茲勤南7臼莊蛋,方,霄7,適定磚l什界橡膠工業(yè)2000活性劑(上)(nChcnle).,3在自炭黑配方中,活性劑是針對白炭黑表面高活性的硅烷醇(Stlano1)與氧化鋅或促進(jìn)劑之間的反應(yīng)而使用的白炭黑表面如被氧化鋅或促進(jìn)劑附著,會(huì)使硫化速度和補(bǔ)強(qiáng)效果下降.所以必須使用活性劑來改善硫化速度白炭黑是目前有色或淺色橡膠制品中被廣泛使用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑我們要探討白炭黑的活性劑時(shí).首先對白炭黑的特性要有概略的認(rèn)識.一,白炭黑簡介1.白炭黑成份:二氧化硅(SiO)是地球上最多,最安定的成份,約占59.一般常見的二氧化硅有很好的結(jié)晶性和高硬度而白炭黑系合成的非結(jié)晶型的二氧化硅,具有微細(xì)的單粒徑,因此可以有效地分散在橡膠中.2.白炭黑種類:(1)氣相法白炭黑(Fumesilica):俗稱無水白炭黑,含水量極低(<1.5)干式制法.產(chǎn)品有Aerosi,Cahosi等(2)沉淀法白炭黑(Precipitatingsilica)濕式制法,將二氧化硅(白砂)加堿溶解成硅酸鈉(水玻璃).硅酸鈉加酸中和.產(chǎn)生微粒子的二氧化硅沉淀,經(jīng)過濾水沈一干燥后.即是白炭黑,含水量約6,產(chǎn)品有HISIL.VN3.ZEOSIL等.(3)一般用途1.因具有微小粒子一一在橡膠中具有優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)功效.2.因具有低折射率在橡膠中容易著色或呈現(xiàn)透明.3.因具有高吸油性在橡膠中可當(dāng)作載體.二,白炭黑特性1.單粒程目前橡膠工業(yè)使用的填充劑可區(qū)分為:(1)具有補(bǔ)強(qiáng)作用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑(如白炭黑,炭黑等).(2)沒有補(bǔ)強(qiáng)作用的惰性填充劑(如碳酸鈣,陶土)等根據(jù)其粒徑大小有其相對的補(bǔ)強(qiáng)性一般而言,補(bǔ)強(qiáng)效果因粒徑小,比表面積大而增強(qiáng).為什么粒徑會(huì)影響補(bǔ)強(qiáng)效果呢?圜膠料分子鏈通常以不規(guī)則的狀態(tài)存在,呈現(xiàn)高拉伸力和抗撕力,當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑混入膠料中,膠料的分子鏈附著于補(bǔ)強(qiáng)劑表面,為使粒子間變成整齊排列而損失部份伸長率白炭黑因具有很大的比表面積和表面活性.所以能使橡膠的分子鏈作有效的附著,達(dá)到最大的補(bǔ)強(qiáng)效果.2.表面活性表面活性是補(bǔ)強(qiáng)劑的第二個(gè)主要特性.它會(huì)影響到補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠兩者之間所產(chǎn)生的鍵合是否強(qiáng)而有力.根據(jù)其幾何上最小粒徑的要求,同樣亦須有更強(qiáng)的鍵合來抵抗變形力.白炭黑表面附有許多硅烷(SOH)和游離水份,對白炭黑表面進(jìn)行處理,除去游離水份,或使水份在高溫下?lián)]發(fā),雖可使白炭黑與橡膠更緊密地結(jié)合,明顯改善物理機(jī)械性能,增加耐磨性;但也會(huì)使氧化鋅與促進(jìn)劑更容易附著于白炭黑表面,減少白炭黑與橡膠的鍵合,進(jìn)而降低補(bǔ)強(qiáng)效果所以.如何選用良好的活性劑來取代部分水份附著于白炭黑表面,提高硫化速度,改善物理機(jī)械性能.是橡膠配料中所必要的.三,活性劑的功用1.避免氧化鋅與促進(jìn)劑被白炭黑吸附而影響硫化速度.第27卷第5期活性劑(上)?3?2.增加PH值,白炭黑PH值約在5.87.32_間帶微酸性3.活化白炭黑表面,增加白炭黑與橡膠的鍵合,改善物理機(jī)械性能四,活性劑的種類活性劑依其化學(xué)組成不同區(qū)分為:1.無機(jī)活性劑:金屬氧化物,金屬碳酸鹽(如氧化鋅,碳酸鋅,氧化鎂等).2.有機(jī)活性劑:醇類,胺類,尿素衍生物及其它化合物等.3.其他:如偶聯(lián)劑(Silane)等.偶聯(lián)劑目前在含白炭黑橡腔制品中廣泛被用來提高物理機(jī)械性能,尤其是改善耐磨性,使使用白炭黑能達(dá)到使用炭黑一樣的耐磨效果但使用偶聯(lián)劑易造成焦燒(scorch),如何合理使用偶聯(lián)劑來改善耐磨,又不易造成焦燒,必須選擇適當(dāng)?shù)幕钚詣﹣砼渑_(tái)使用五,活性劑活化速度比較由圖一配方中使用不同活性DEG,PEG,RHEN0FIT1987,RHENOFIT3555各4份和不用活化劑,做活化速度比較:一活化速度RHENOFIT3555>DEO>PEG4000>RHENOFIT1987>不用胺類的RHENOFIT3555活化效果撮快,但相對易造成焦燒(scorch)DEG活化效果欠佳.但DEG是液體.操作不便,易吸收水份.降低活化效果.在班佰里密煉機(jī)里打料時(shí),于高溫下易揮發(fā).影響活化效果,且有刺激味,用量過多易造成噴霜.一PEG4000:其活化速度第三,固體狀,易操作,日趨被普遍使用.但用量過多也會(huì)有噴霜現(xiàn)象RHENoFIT1987:雖然活化速度沒有AMINE,DEG,PEG快,但硫化曲線平坦.不易焦燒,未硫化膠儲(chǔ)存多日亦不會(huì)有焦燒(scorch)現(xiàn)象.又不會(huì)有噴霜(frosting)現(xiàn)象,是一種安全又有效的活化劑.與醇類DEG,PEG配合使用,效果更佳六,活性劑對膠料噴霜(FROSTING)的影響圖二配方中使用不同的活化荊4份和不用活性劑圈一天揀橡破肛丁檬陂VulkasiIS氧化鋅環(huán)烷袖26雙叔丁基一對甲(苯)酚門【ilux654(萊菌蜻)硬脂酸AktiplasT蓁菌塑抒)魂醇基苯并嘻唑二硫化硫薛暮苯并唾唑四甲基.硫化社蘭坶硫黃活化鵝O000058O550320叩帕?4?世界橡膠工業(yè)2000無活化劑劇烈噴幫二甘醇上量噴霜圄2活性劑對噴霜效果的影響硫化條件l4l.C10存放于室溫下6年.其結(jié)果如下:一含活化劑2009,活化劑2642,活化劑1987,活化劑3555硫化膠并沒有噴霜現(xiàn)象一含活化劑B者有輕微噴霜現(xiàn)象.一不用活性劑者有噴霜現(xiàn)象.一二甘醇類有嚴(yán)重的噴霜現(xiàn)象.硫化橡膠于室溫下放置6年后的外觀TestCompoundLightCrepe(白縐片)100Stearicacid(硬脂酸)lVulkasil-S6OZincOxideActive(活性氧化鋅)1Sulphur(硫黃)2.5VulkacitF(二硫化二苯并噻唑)25VulkacitThiuramf二硫化四甲基秋蘭姆)o.25Activator(活性劑)4在平板上于14l.c下硫化l0分鐘七,活性劑優(yōu)缺點(diǎn)比較竺f竺:狀i明制品:高;I焦燒I活性稍低易焦燒lI八,針對含白炭黑橡膠制品中較常用的活性別二甘醇,聚乙二醇,RHEOFIT1987,RHENOFI3555,做以下試驗(yàn)比較與探討:=一一一一第27卷第5期活性劑(上)?5?】.I)EG:二甘醇無臭透明粘稠液體.有吸濕性,帶甜昧比重1.171.170,凝固點(diǎn)6.5.C,蒸餾范圍230.C無分餾物.至240.C不超過20.閃點(diǎn)290C溶于乙醇,醚,丙酮,乙二醇及水;不溶于苯,四氯化碳天然橡膠,合成橡膠,乳膠之輔助促進(jìn)劑,增塑劑,軟化劑,增強(qiáng)劑.和二氧化硅并用有活化作用,為白嵌黑等白色補(bǔ)強(qiáng)劑,填充劑之活性劑2.PEG:聚乙二醇水溶性蠟狀物質(zhì)或粉末.PEG3350與PEG4000為片狀或針狀固體.一相對密度l_212,熔點(diǎn)556rc,閃點(diǎn)270C.白炭黑活性劑.可用于模壓制品.0.RHENoFIr1987(德國萊茵化學(xué))白色粉末,無污染性,適用于透明,白色制品.比重1.50,灰份3l2.一白炭黑活性劑.可促進(jìn)硫化,硫化曲線平坦,操作安全性好,無燒焦現(xiàn)象未硫化膠儲(chǔ)存安全性極佳,不會(huì)有焦燒現(xiàn)象.對白炭黑與填充劑有分散作用,且能改善物理機(jī)械性能,硬度略增.不影響成品抗老化性.與自炭黑一起加入.通常用量l4份,與其它活化劑(如二甘醇,聚乙二醇)并用效果更佳.4.RHENOFIT3555(德國菜茵化學(xué)):胺類白色粉末.比重l_36.灰份約372.白炭黑活性劑,促進(jìn)活化效果顯著.能改善硫化成品物理機(jī)械性能,增加硬度一促進(jìn)效果顯著.用量需減約0.52份,若生產(chǎn)透明制品,則與醇并用為宜.將以上介紹的常用活性劑在不同的膠料配方中探討其活化狀況:活性劑在含NBR配方中的活性比較:配方中NBR用量2O份4O份.白炭黑用量固定為4j份.活性劑DEG與PEG4000分別固定為2份和1份.改變RHE0FIT1987用量從0,1,2,3,4份,或Rhenofit3555用量從O,1,2,3份.測試其物理機(jī)械性能,活化速度和分別測其l,2,3,5天后的硫化曲線資料.表11菜園化學(xué)單位:份Material,N(Jljls丁腈檬腔845SlI異戊橡膠2200l丁一烯橡膠0150機(jī)褳白炭黑H18IL25545j二甘醇2II聚乙一醇40001ll萊茵能ZnO8Olf硬脂醴】2,6雙叔丁基對甲(苯)酚VukanoxKB【萊苗散l21ii萊茵新260ll萊茵發(fā)l98713l4l萊茵發(fā)3555l2l3萊茵能MBTS75JjIJ萊茵能MBT8003ll幕茵能/MTM800lll萊茵能s80f總計(jì)191B1.9162.9l63-9J164-9Jl61-9Jl62-9Jl639J?6?世界橡膠工業(yè)2000表12流變儀】oosARC土r溫度15C記錄時(shí)間l2rainlRANGESE1O0最小轉(zhuǎn)矩LB-IN.20520.221.4223198晶太轉(zhuǎn)矩LBIN55.155655.552J52-4ts2mln0350.03.090246024802220249023,3220L1虬rain.O519O57044O32O們04.23C4】7O5硫化155oCrain硬度JIS5960j9目160615960定伸應(yīng)力100kg/cm141213定伸鷹力300kg/cm32拉伸強(qiáng)度kg/cm170】6017永久變形8088508008588】S0.842撕裂強(qiáng)度kg/cm7286697168比重1.1341135】137l_136113011321_134磨耗c5Lbs船300Rev0.3630387O3880.3960374O3670386表13流變儀100SARCIl溫度15jc記錄時(shí)間2miniRANGESEL1()0最小轉(zhuǎn)矩LPIN20.52O.22】.221.422.3198晶大轉(zhuǎn)矩LBIN55153955.655558653.5526ts2m.O3|50309024502.480222024O2.37022Dt.90mIn.0619045704.4405320441.042304170356天后1晶小轉(zhuǎn)矩LBIN21922523.022.820.8J23.5最大轉(zhuǎn)矩LBIN54.953.755.152.4cs2rain.0254O2402.3002190212022802302.05Jt90rain04250,107040504200439033903270327二天后最小轉(zhuǎn)矩LB_】N24.6拍925.825.6.42312】_O晶大轉(zhuǎn)矩LBIN58.256358.0589150.9ts2mIn0247一38022702.16021002260209020490rain.04.110401041104440504033803.21O3r38五天后最小轉(zhuǎn)矩LBIN22021.822.121421l2O.9最大轉(zhuǎn)矩LBIN53】52.758851.8ts2.02330224.021I02010157020901530147t90InLn0405031580424050519032603210345第27卷第5期活性劑(上)?7?袁21藁園化學(xué)單位:份M口riI.N()丁腈橡膠js異戊橡膠2200】二烯橡膠0】50s0沉淀白炭黑HISI2550二甘醇2聚己醇40001萊菌能ZnO80硬脂酸2.6腰叔丁基一對甲(苯】酚VukanoxKB萊茵散12l萊苗新26Jl萊菌發(fā)19870l23萊苗發(fā)3555萊菌能15萊菌能萊茼能萊苗能總計(jì)l5h.9151-9162.9163.0表22流變儀100SARCIl溫度】55.cl記錄時(shí)間12tninRANGESE1_】O0最小轉(zhuǎn)矩LBIN1gO最太轉(zhuǎn)矩LB1Ni4652004.000,32002.560253.02.27025S02.d30226t90n:in06470023.04j905440430Od蛇01310405硫化I55.Crain硬度【S5l6262636】62定伸應(yīng)力100kg/cml417】5定忡應(yīng)力300kg/cm423S50拉伸強(qiáng)度kg/cm.179】B7l65l8ll66l82l72永A變形825860808808783撕裂強(qiáng)度kg/cm比重】451.145】451-l40】43I.I42磨耗cc6Lbs/3300Rev0432?8?世界橡膠工業(yè)200O表23贏變儀00sARCI溫度I55c1記錄時(shí)同12min1RANGESEIl.最小轉(zhuǎn)矩LB-IN20020.58.619.最太轉(zhuǎn)矩LBIN5.653.j55O52852.151?8!O0003.2602560250227025802.43022t9Cmln.06d7052045905d4043004.420431(1405最后最小轉(zhuǎn)矩LBIN20.5202222230jl979.8最太轉(zhuǎn)矩LBIN5515355658S53552.6ts2mm,03500艘4602480Z202.40237022090n1ll_019,q457O.14405.32.4.41O4230417036二天后最小轉(zhuǎn)矩LB-IN19.2962009.88.3最轉(zhuǎn)矩LBIN5302253I56jl_9ts2rainO4403090242O392702.38(1222雌.190n1Il01104540430.051304250d10405038五天后撮小轉(zhuǎn)矩【B_IN19.2ZO52.3209218197最大轉(zhuǎn)矩LBIN53855.452Sts2rain.O1903.1102470240216024402250207t90n1In061305O1O4馳0537045004204100347.表31萊因化學(xué)單位份MatPr1aIN0R丁腈椽腔845SJ丁二烯橡腔0150691.I沉淀球臺(tái)無定形白炭黑HISIL255l二甘醇2聚乙二酵4000J萊苗能ZnO805l硬脂酸I2,6雙叔丁基對甲(苯)酚VulkanoxKB萊苗散12束苗新Z60f萊苗囂1987f萊苗發(fā)355523J1萊苗能15菜苗瞎11萊苗能0.1l萊菌能2l總計(jì)16仉9161-9162?9I63?954?9161.9639I第27卷第5期活性劑(上)?9?表32流變儀1oosARC士1.溫度155.Cl記錄時(shí)間l2rainRANGESEI.1.最小轉(zhuǎn)矩【_B-lN22.9l23223.nl28l.226J21;最大轉(zhuǎn)矩LIN571c57C.56s575m156jl55.41?ts2m159tl52203i025.1,3251l13?l02.i7.n!23t.90ns.22I,58c5ll3.so.1052】0433l31,)429硫化155.CrainlII】碗度JIS6263I6061?62l6l!i26264lrio626162l6162I定伸應(yīng)力100kg.,em1.114131213I1312】2定伸應(yīng)力300kg.cm46J3540293,1i32伸kg/cm1,i8l1t6162I153147I152168173永久變形768175i58177E75017827831825撕裂強(qiáng)度kg,cm6566686669I6B746s比重1H51148】l5Cl_【501153115311521.155磨耗6Lbs.,3300Rev0212J015