攀 鋼 技 術(shù) 1 溫室氣體二氧化碳的回收技術(shù)研究進(jìn)展 邱正秋，彭良虎 （攀鋼鋼鐵研究院） 摘 要： 溫室氣體 起了國際社會(huì)的極大關(guān)注。吸附法、膜分離法、液膜法、胺化合物吸收法、離子液循環(huán)吸收法等是 體回收常用的方法。通過對各種方法的原理及研究現(xiàn)狀介紹，深入分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及存在的問題，提出了改善吸收劑性能、開發(fā)高效低耗的 擇性吸收劑、改進(jìn) 關(guān)鍵詞： 二氧化碳；煙氣；脫碳；回收 0 引言 由溫室效應(yīng)導(dǎo)致的氣候 變暖已經(jīng)成為一個(gè)全球性的環(huán)境問題。 占溫室氣體的 2/3。據(jù) 2004 年 預(yù)測，到2030 年，世界能源消費(fèi)中以煤、石油、天然氣為主的化石燃料將仍然占據(jù)主導(dǎo)地位 1。因此，在未來的幾十年里，化石燃料利用量的持續(xù)上升將導(dǎo)致 不加以控制， 于此，1997 年 124 個(gè)國家簽署了京都議定書，規(guī)定了 2008 2012 年全球 990 年的 我國是京都議定書簽約國之一，在 2012年后，需承擔(dān)溫室氣體減排的要求。我國 2006年排放 2 億 t，位居世界第一，中國將面臨 于巨大的產(chǎn)量和能源消耗，鋼鐵工業(yè)是我國 占 全 國 2 。 據(jù) 美 國 測，到 2010 年，如果按照京都議定書的要求，美國在滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提下，全美大約 燃煤電廠要實(shí)現(xiàn) ”排放。顯然，要滿足此要求，除了 大力推廣新能源和不斷優(yōu)化生產(chǎn)流程，提高能源利用效率和加速二次能源的回收利用步伐，需對廢氣中 匹相應(yīng)的脫碳裝備。筆者主要對吸附法、膜分離法、液膜法、胺類化合物吸收法、離子液循環(huán)吸收法等煙氣中二氧化碳?xì)怏w回收技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、存在的問題及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了論述，展望了煙氣脫碳技術(shù)的發(fā)展方向。 1 二氧化碳回收技術(shù) 吸附法 吸附法是利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中的附劑在高溫 (或高壓 ) 時(shí)吸附 或降壓 )后將析出來，通過周期性的 溫度 (或壓力 )變化 , 從而使 離出來。其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差 (或壓差 )3。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。 南京工業(yè)大學(xué)對硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究 4，比較了兩種硅膠吸附劑對 附穿透曲線和吸附性能的差異及硅膠的微結(jié)特性對吸附二氧化碳性能的影響。結(jié)果表明：比表面大、孔徑分布趨向細(xì)孔有利于硅膠對二氧化碳的吸附，而適當(dāng)?shù)目追植紕t有利于硅膠吸附劑減小擴(kuò)散阻力，為硅膠吸附劑的改進(jìn)以及變壓吸附在合成氣脫碳過程中的應(yīng)用提供了 理論依據(jù)。華南理工大學(xué) 韋朝海等針對電廠煙道氣流量大 5，溫度高的特點(diǎn)，采用活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物，水滑石類混合物和鋰鹽化合物進(jìn)行了 溫吸附性能比較，重點(diǎn)討 2 2009 年第 32 卷第 5 期 論了新型吸附劑 附速率、反應(yīng)溫度、 性化合物的種類和用量等；認(rèn)為 國強(qiáng)等用固相合成法合成可用于循環(huán)使用的 6，并對其吸收性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 900 下燒結(jié) 2 h 可合 成材料在 600 720 下吸收應(yīng)最為活躍，最高吸收率可達(dá) 該材料吸收 ，在 750 時(shí)開始解吸 900 左右可解吸完全，再生為 目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是變壓吸附工藝 , 它屬于干法工藝，無腐蝕，整個(gè)過程由吸附、漂洗、降壓、抽真空和加壓五步組成，其運(yùn)行系統(tǒng)壓力在 1260 間變化。吸附法的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)，但此法的吸附容量有限、需要大量的吸附劑、吸附解吸頻繁、自動(dòng)化程度要求較高。 膜分離法 膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率的不同來分離氣體的。膜分離的驅(qū)動(dòng)力是壓差，當(dāng)膜兩邊存在壓差時(shí)，滲透率高的氣體組分以很高的速率透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕大部分在薄膜進(jìn)氣側(cè)形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達(dá)到分離的目的。用于 砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜組件的其他材料耐熱性能差， 150 是其操作溫度的上限。近年來一些性能優(yōu)異的新型膜材質(zhì)正不斷涌現(xiàn) , 如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復(fù)合膜、含二胺的聚碳酸酯復(fù)合膜、丙烯酸酯 的低分子含浸膜等均表現(xiàn)出優(yōu)異的 透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素?zé)o機(jī)膜的研制 7，但均存在使用溫度、成本、長期運(yùn)行可靠性等問題。 膜分離裝置簡單，投資費(fèi)用比溶劑吸收法低，但難以得到高純度的 兩者結(jié)合起來可取長補(bǔ)短，前者作粗分離，后者作精分離。這樣既可達(dá)到有效分離，又可節(jié)省投資費(fèi)用，并且達(dá)到綜合能耗最低。 液膜法 液膜法是膜技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的新型雜化膜分離過程 8。它采用中空基質(zhì)膜作為支撐體，使氣體與吸收液的接觸面積顯著增大 (約為600 1200 m2/克 服了氣液兩相直接接觸所帶來的夾帶現(xiàn)象。具有傳質(zhì)界面穩(wěn)定、比表面積大、傳質(zhì)效率高、能耗低、裝置體積小和操作彈性大等優(yōu)勢。通常膜采用疏水性微孔中空纖維，其在傳質(zhì)過程中起到氣液兩相隔膜的作用，氣體從膜一側(cè)的氣相穿過膜微孔擴(kuò)散到另一側(cè)的液相，被液相吸收，膜對氣相中的組分無選擇性，吸收劑對組分的選擇性起關(guān)鍵作用。在膜吸收法中研究和使用最多的是 中空纖維膜接觸器， 1985年， 先提出將其用于工業(yè)應(yīng)用的可能性，隨后這項(xiàng)技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。近幾年來，許多學(xué)者著重進(jìn)行了膜接觸器的結(jié)構(gòu)、膜材料 的疏水性能、吸收溶液的研究。 浙江大學(xué)熱能工程研究所對國內(nèi)外膜吸收法研究中所采用的普通平行流膜接觸器進(jìn)行了改進(jìn)，在平行流膜接觸器中加入 1 根中心分配管，用以調(diào)節(jié)煙氣流動(dòng)，取得了良好的吸收效果 ，并對處理煙氣量 100 000 m3/h 的中空纖維膜接觸分離回收 果表明， 0%時(shí)，每噸 37 元，其中能源消耗占 11。荷蘭 境與能源中心開發(fā)了將氨基酸鹽溶液應(yīng)用于膜吸收工藝中，膜接觸器設(shè)計(jì)成新穎的錯(cuò)流框式結(jié)構(gòu)，膜采用疏水性聚丙烯中空纖維。研究表明 ，氨基酸鹽溶液是良好的膜基吸收酸性氣體的吸收劑，并具有和聚丙烯膜材料相匹配、相兼容的特性。 出的結(jié)論是氨基酸鹽具有高的表面張力系數(shù)，穩(wěn)定的物理性質(zhì)，不容易濕潤聚丙烯微孔膜，與二氧化碳具有高反應(yīng)活性和高吸收容量，解決了由于溶劑進(jìn)人膜微孔而形成高傳質(zhì)阻力液膜的問題。 研究了利用連續(xù)中空纖維膜和水裂解電滲析相結(jié)合的 12。 南京信息工程大學(xué)陸建剛等進(jìn)行了膜基氣體吸收過程中考察了在 液中分別添加 Z 等活化劑組成復(fù)合溶液對 吸收性能13。結(jié)果表明，多氨基化合物 空間位阻胺化效應(yīng)更大， 傳質(zhì)的加強(qiáng)作用高于體力學(xué)因素對傳質(zhì)的影響有限，活化劑的化學(xué)活化作用對傳質(zhì)的影響是關(guān)鍵性因素，動(dòng)力學(xué)因素對傳質(zhì)具有本質(zhì)上的作用。并進(jìn)一步建立攀 鋼 技 術(shù) 3 了傳質(zhì)微分方程 氨基乙酸鉀 論了吸收劑液速、膜孔濕潤率和溫度等因素對膜吸收的影響 14。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合吸收劑能提供高驅(qū)動(dòng)力，在相同的操作條件下，與單一吸收劑相比，采用復(fù)合吸收劑，氣體出口 爾分?jǐn)?shù)降低了 20% 25%，氣速和液速的變化對膜吸收的影響較小，而膜孔濕潤率和溫度對膜吸收的影響較大，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，膜吸收數(shù)學(xué)模型能很好地模擬復(fù)合吸收劑的膜吸收過程。 膜吸法與傳統(tǒng)的塔式吸收器相比，膜吸收器具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無泡沫、無液泛等優(yōu)點(diǎn)，對于處理量小、濃度低的情況，膜分離于膜吸收法還只是停留于實(shí)驗(yàn)室階段，同時(shí)實(shí)際煙氣中含有 塵也可能對二氧化碳的吸收過程帶來負(fù)面影響，另外 吸收液與膜材料的結(jié)合特性還有待于進(jìn)一步的研究，尤 其是系統(tǒng)運(yùn)行中吸收液在吸收 后對膜特性的影響問題等。液膜法分離 耗低。但用液膜分離氣體時(shí)，溶劑會(huì)連續(xù)地在原料氣中揮發(fā)，載體和原料氣體中的雜質(zhì)常常產(chǎn)生不可逆反應(yīng)，導(dǎo)致載體失效。 胺化合物吸收法 胺化合物吸收法主要有熱鉀堿法 (苯菲爾法、砷堿法及空間位阻法等 )和烷基醇胺法 (、 等 )，目前廣泛使用的常規(guī)單一吸收劑的特點(diǎn)是吸收效率高，但再生困難，再生能耗大（如 乙醇胺 或者是再生能耗較低，但吸收效率低（如 N 甲基二 乙醇胺針對此問題，很多研究者都試圖找到一種同時(shí)滿足“高吸收率和高吸收負(fù)荷、低能耗、低腐蝕性”的吸收劑來取代常規(guī)吸收劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，混合吸收劑的研究開發(fā)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。 改良 應(yīng)生成的產(chǎn)物氨基甲酸鹽較穩(wěn)定，溶液再生溫度較高，蒸汽耗量大；氨基甲酸鹽的腐蝕性較強(qiáng)， 對 存在的缺點(diǎn)， 20 世紀(jì) 60 年代末，美國聯(lián)碳公司 (著手研究緩蝕劑，亦稱胺保護(hù)劑，將其加到 溶液中，取得了很好的效果：濃度可提高至 40% 45%，大大增加了脫碳負(fù)荷，設(shè)備體積縮小，再生能耗減少 1/3 以上。目前比較成功的案例是由我國南化集團(tuán)研究院開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的復(fù)合胺溶劑，它是在溶液中添加了活性胺、抗氧劑和防腐劑的復(fù)合溶液，能使溶液吸收二氧化碳能力提高15% 40%，而再生能耗下降 15% 40%，胺與二氧化碳等降解率下降 80%以上 15，并可解決 設(shè)備的腐蝕問題。 活化 溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺，與 成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低，但 液與 要加入某些添加劑才能提高其吸收 前進(jìn)行的研究有采用 胺、 2， 3國 碳工藝過程，以 溶液為主體，添加小量活化劑如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了 吸收速度。于 20 世紀(jì) 70 年代初在美國和德國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，廣泛應(yīng)用于合成氨廠的脫碳裝置。 20 世紀(jì) 90年代經(jīng)法國 團(tuán)對工藝進(jìn)行改進(jìn)后也開始應(yīng)用于天然氣凈化， 主要用于處理 量甚微而16。 空間位阻胺法 研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。 20 世紀(jì) 80 年代初，美國 司通過對數(shù) 10 種位阻胺的篩選，推出了 4 種新型吸收劑，代號(hào)分別是 兩種用于脫硫，后兩種適用于合成氣脫碳，同時(shí)也能脫硫。該吸收劑的主要優(yōu)點(diǎn)是：吸收效率高，溶劑循環(huán)量少，能耗和操作費(fèi)用低，節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益顯著。在空間位阻胺類混合吸收劑的研究上，較為成功的例子是關(guān)西電力公司和三 菱重工聯(lián)合開發(fā)的空間位阻胺類專利產(chǎn)品 列吸收劑。 吸收劑在馬來西亞得到了商業(yè)化應(yīng)用，被用于處理 積分?jǐn)?shù)為 8%的煙氣 0%。應(yīng)用結(jié)果表明， 收劑相比，吸收劑循環(huán)率 4 2009 年第 32 卷第 5 期 降低 40%，吸收劑反應(yīng)放熱量降低 20%，再生時(shí)每噸 2.7 .5 t，且 收劑損失也降低了 17。 離子液體循環(huán)吸收法 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑不一樣，離子液 體由于蒸汽壓非常低，在脫碳過程中不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物且使用方便；同時(shí)，離子液體可以反復(fù)多次使用。在美國能源部化石能源辦公室和美國國家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的共同支助下， . 進(jìn)行了多種離子液體的物理特性和 收機(jī)理研究 17，研究表明 ， 在給定的離子液體中，相對于 2氣體而言，離子液體對 有更好的選擇性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)離子液體具有很高的 收負(fù)荷和更低的再生熱需求。 也對離子液體吸收行了試驗(yàn)研究，其研究發(fā)現(xiàn)，采用 1唑六氟磷酸鹽（ 13種離子液體吸收 且通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了 從 2 或 合氣中有效分離出 8。 南京大學(xué)吳永良等在實(shí)驗(yàn)室合成了一種 1 r)含氨基離子液體 19，研究表明，該離子液體幾乎沒有蒸汽壓和揮發(fā)性，能夠有效地吸收 40 和 106 ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45%的離子液體水溶 液吸收 液中 摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá) 近理論吸收量 0.5 90 的真空狀態(tài)下，吸收的 夠完全解吸，重復(fù)吸收實(shí)驗(yàn)表明，該離子液體吸收 能力無明顯下降。一些作者對 子液體系統(tǒng)的性質(zhì)也進(jìn)行了分子模擬 19，不僅可以獲得熱力學(xué)性質(zhì)，對液體結(jié)構(gòu)的微觀理解可以為篩選合適的離子液體提供理論指導(dǎo)。離子液體的高粘度是其作為 收劑的最大障礙，采用分子設(shè)計(jì)和分子模擬相結(jié)合的方法為開發(fā)低粘度離子液體提供理論指導(dǎo)是一條重要的途徑。 因此，基于離子液 體的環(huán)境友好型、低腐蝕、易于產(chǎn)物分離、反復(fù)循環(huán)使用性高等特點(diǎn)，離子液體在 收利用方面也受到了研究者的重視。同時(shí)，研究者預(yù)測，經(jīng)過良好設(shè)計(jì)的離子液體在未來的 除研究中將會(huì)有較大的應(yīng)用前景。 2 結(jié)語 近年來 ,隨著國內(nèi)外對 染的重視和相關(guān)法律法規(guī)的出臺(tái)及實(shí)施，我國 將 面臨二氧化碳減排的巨大壓力。目前國內(nèi)鋼鐵行業(yè)對 控制主要是通過淘汰落后產(chǎn)能 ，節(jié)約能源，提高能源利用效率，采用新能源技術(shù)，開發(fā)新的節(jié)能減排 生產(chǎn)工藝技術(shù)等，對廢氣中的 理與應(yīng)用研究很少見報(bào)道。針對此現(xiàn)狀，筆者提出如下 幾點(diǎn)建議： （ 1）吸附法存在吸附量小，再生頻繁且自動(dòng)化程度高等缺點(diǎn)；膜分離法存在使用溫度、成本、長期運(yùn)行可靠性及回收 度不高。因此，很難進(jìn)行推廣應(yīng)用。 （ 2）液膜法由于傳質(zhì)性能、操作、能耗等方面具有一系列優(yōu)點(diǎn)，使得該技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景。但是，目前該技術(shù)的研究開發(fā)僅處于實(shí)驗(yàn)室階段，距離其商業(yè)化應(yīng)用還有很長一段過程。重點(diǎn)需進(jìn)一步深入研究膜結(jié)構(gòu)、吸收溶液與膜材料的結(jié)合性、膜材料的長期穩(wěn)定性及廢氣中其它成 分 對膜吸收的負(fù)面影響。 （ 3）胺化合物吸收法具有 運(yùn)行成本高的缺點(diǎn) ，因此 進(jìn)行 吸收劑性能改善、開發(fā)高效低耗 的 擇性 混合胺 吸收劑 與進(jìn)行相應(yīng)工藝的改進(jìn)；同時(shí)，設(shè)計(jì)低粘度的功能型離子液體 將成為今后 集回收技術(shù)的研究方向。參考文獻(xiàn) 1 2004. 2 中 冉銳 ， 翁 端 放現(xiàn)狀及減排措施 2006， 24（ 10） ： 533 李天成，馮 霞 化學(xué)工業(yè)與工程， 2002， 19（ 2）： 1914 梅 華，陳道遠(yuǎn)，姚虎卿，等 天然氣化工， 2004， 29（ 5）： 125 韋朝海，李 莉，袁文輝 化工進(jìn)展， 2006， 25（ 8）： 918攀 鋼 技 術(shù) 5 6 呂國強(qiáng)，王 華，馬文會(huì)，等 熱能工程， 2007， 36 (5)： 47 黃漢生 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