1,第一章 氣體的 pVT 性質,Chapter1 the pVT relationships of gases,2,主要內容,氣體,理想氣體,實際氣體,狀態(tài)方程,分壓及分體積定律,狀態(tài)方程,液化及臨界現(xiàn)象,對應狀態(tài)原理及壓縮因子圖,下面先介紹幾個概念,3,物質的狀態(tài) Matter State, 三種主要的聚集狀態(tài) 氣體（g）、液體（l）和固體（s） 氣體和液體流體（fl ） 液體和固體凝聚相（cd）,4,分子的運動 Molecules Motion, 物質是由分子構成的 分子永不休止的熱運動（平動、轉動和振動） 無序的起因 分子間存在著范德華力（色散力、偶極力和誘導力）、氫鍵、靜電排斥力分子趨向于有序排列。,5,兩方面的相對強弱不同，物質就呈現(xiàn)不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質。,100、101325Pa下水蒸氣的體積大致是水體積的1603倍,其中氣體的流動性好，分子間距離大，分子間作用力小，其理論研究最為成熟。,6,物質的宏觀性質 Macroscope Properties of Matter, 壓力p、體積V、溫度T、密度、質量m、物質的量n、濃度、內能U等, 在眾多宏觀性質中，p、V、T三者是物理意義明確又容易測量的基本性質，各宏觀性質之間有一定的聯(lián)系。,物質的量n不確定時,物質的量n確定時,7,1.1 理想氣體狀態(tài)方程 The State Equation of Ideal Gas,由來：（1）歸納法，（2）演繹法,理解：各種變化形式,掌握：有關應用重點！,8,1.理想氣體狀態(tài)方程,歸納法低壓氣體經驗定律：,（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662): pV 常數(shù) （n,T 一定）,（2）蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)： V / T 常數(shù) (n, p 一定),（3）阿伏加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定),9,pV = nRT pVm = RT,單位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,R 摩爾氣體常數(shù)， 8.314510 J mol-1 K-1,10,2 理想氣體模型及定義演繹法the modle and definition of ideal gas,（1）分子間力(實際氣體）,E吸引 1/r 6E排斥 1/r n,Lennard-Jones理論：n = 12,式中A吸引常數(shù)；B排斥常數(shù),蘭納德-瓊斯勢能曲線,11,當實際氣體p0時，V 分子間距離無限大，則：分子間作用力完全消失分子本身所占體積可完全忽略不計,理想氣體的微觀模型（1）分子本身不占體積（2）分子間無相互作用力,（2）理想氣體模型-科學抽象,！由微觀模型可導出理想氣體狀態(tài)方程演繹法,12,（3）理想氣體定義,理想氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式 或服從理想氣體模型的氣體,理想氣體狀態(tài)方程可用于低壓氣體的近似計算： 對于難液化氣體（如氫、氧、氮等）適用的壓力范圍寬一些 對于易液化氣體（如水蒸氣、氨氣等）適用的壓力則低一些。,掌握兩點：理想氣體的宏觀定義 pV=nRT 理想氣體的微觀模型 ？,13,3.摩爾氣體常數(shù) R mole gas constant R,問題： 1）能否直接用理想氣體狀態(tài)方程式代入氣體的n、p、V、T參數(shù)求出摩爾氣體常數(shù)R 值？ （NO） 2） R的值是否與氣體種類、溫度、壓力均無關？ （yes） 3）如何確定R？,14,R 的確定-實驗測定,例：測300 K時，N2、He、CH4 pVm p 關系，作圖，利用極限外推法,R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù),15,4、討論 the discussion,理想氣體狀態(tài)方程式及其應用,基本公式:,pV = nRT pVm = RT,適用條件:,理想氣體、理想氣體混合物、低壓實際氣體,指定狀態(tài)下計算系統(tǒng)中各宏觀性質 p 、 V 、 T 、 n 、 m 、 M 、 (= m/ V),基本公式:,16,狀態(tài)變化時,計算系統(tǒng)各宏觀性質 （ p 、 V 、 T 、 n 、 m 、 M 、 ）,用理想氣體狀態(tài)方程表示始終狀態(tài)間的關系:,P1，T1，V1，n1 P2，T2，V2，n2 初態(tài) 終態(tài),17,當n 一定時,當T一定時,當p一定時,當V一定時,18,理想氣體狀態(tài)方程的各種變化形式！,狀態(tài)不變時 pV=nRT nm/M pVm=RT VmV/n p=cRT cn/V p( /M)RT m/V,狀態(tài)變化時,混合物如何處理？,19,1.2 理想氣體混合物Mixtures of ideal gasas,1. 混合物的組成 components of mixtures2. 道爾頓分壓定律與分壓力 Dalton Law and partial pressure3. 阿馬加分體積定律與分體積 Amagat Law and partial volume4. 內容討論 the discussion,20,1. 混合物的組成 components of mixtures,1) 摩爾分數(shù)(mole fraction) x 或 y,顯然 xB = 1 , yB = 1,21,22,pV = nRT = ( nB)RT 及 pV = （m/Mmix)RT 式中：m 混合物總質量Mmix 混合物的摩爾質量,2.理想氣體方程對理想氣體混合物的應用,或： Mmix= m/n = mB / nB,23,理想氣體狀態(tài)方程的各種變化形式！,對純物質：,狀態(tài)變化時,將上述各式中 n換成( nB) M換成Mmix 即可用于理想氣體混合物,對混合物：,狀態(tài)不變時 pV=nRT nm/M p=cRT cn/V p( /M)RT m/V,24,3. 道爾頓定律Dalton Law,1) 分壓力定義式,適用條件:,低壓下實際氣體混合物理想氣體混合物,式中： pB B氣體的分壓 p 混合氣體的總壓,（2）道爾頓定律 混合氣體在相同溫度和體積下： p = pB,25,混合理想氣體，T、V不變：, p=pA+pB pB,3) 道爾頓定律的導出,氣體A nA T V pA,氣體B nB T V pB,混合氣體 n=nA+ nB T V p,+,26,4. 阿馬加定律 Amagat Law and partial volume,理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和： V= VB*,1) 阿馬加分體積定律,2) 理想氣體混合物中某一組分的分體積,27,理想氣體混合物中物質B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。,物理意義:,阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。,二定律綜合：,28,基本公式:,5.討論 the discussion 理想氣體混合物分壓的計算,29,例1.2.1 ：今有300 K、104.365 kPa 的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa ， 現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1 kmol干烴類混合氣體，試求： a) 應從濕混合氣體中除去水蒸氣的物質的量； b) 所需濕烴類混合氣體的初始體積,解：本題僅涉及到一種狀態(tài) a) 設烴類混合氣的分壓為pA；水蒸氣的分壓為pB pB = 3.167 kPa; pA = p- pB= 101.198 kPa,1）指定狀態(tài)下的計算,30,b) 所求初始體積為V,由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得,31,例 在恒定溫度下，向一容積為1dm3的容器中，依次充入初始狀態(tài)分別為200kPa,1dm3的氣A和300kPa,2dm3的氣體B。A, B 均視為理想氣體，且兩者間不發(fā)生化學反應，則容器中氣體混合物的總壓力為多少？,解：理想氣體等溫混合過程，涉及到混合前后兩種狀態(tài),混合前,等溫,混合,混合后,2）狀態(tài)變化時的計算,32,等溫,混合,混合后組分A的分壓等于單獨存在時與混合物具有相同溫度、相同體積的壓力，即,33,對于組分B,混合前后兩個狀態(tài)之間溫度、物質的量不變所以有,混合后的總壓,等溫,混合,34,1.3 氣體的液化及臨界參數(shù) Gases liquidation and Critical paracters,1、氣體的液化 Gases liquidation2、液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapour Pressure3、臨界參數(shù) Critical paracters4、真實氣體的p Vm圖The p Vm diagram of nonideal gases,35,1、氣體的液化,氣體液化 在一定溫度條件下，只要施加足夠大的壓力任何實際氣體可凝聚為液體的過程。,問題：理想氣體能不能被液化？為什么？,36,h 水蒸氣壓力很低，容器內充滿水蒸氣i 逐漸增加活塞上的壓力，氣體被壓縮，體積減小，壓力 增大j 壓力增加到101.325kPa 時，稍微增加一點外壓，容器中 開始有水滴出現(xiàn)并不斷增多，容器內壓力不變；k 水蒸氣全部轉變?yōu)樗?，容器內壓力不變l 繼續(xù)增加外壓，液體被壓縮，體積變化不大,恒溫下水蒸氣的液化,37,2、液體的飽和蒸氣壓,氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體； 壓力稱為飽和蒸氣壓。,一定溫度下密閉容器中某純液體處于氣液平衡共存時液面上方的蒸氣壓力，以p*表示,1）定義,38,飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù),水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓,飽和蒸氣壓是純物質特有的性質，由其本性決定,2） 性質,沸點越低，蒸汽壓越 ？,39,沸點：當液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度,正常沸點：液體的飽和蒸氣壓為101.325kPa時的溫度,T一定時： pB pB*，B氣體凝結為液體至pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）,相對濕度：,40,3、臨界參數(shù),由表1.3.1可知：p*=f (T) T ，p* 當TTc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。,臨界溫度Tc ： 使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界壓力pc : 臨界溫度時的飽和蒸氣壓 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界體積Vc ：臨界溫度和壓力下的體積,Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)臨界參數(shù)是物質的特性參數(shù),41,4、真實氣體的p Vm圖,三個區(qū)域： T Tc T Tc T = Tc,42,1) T Tc,無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線,44,3) T=Tc 臨界點,臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：,T , l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小,T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cC為臨界點 Tc 臨界溫度 pc 臨界壓力 Vm,c 臨界體積,45,思考題,Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)問題1：若某氣體的臨界溫度越高，則該氣體越 液化？（難，易）問題2：為什么晴天衣衫容易曬干，雨天不易曬干？,46,1.4 真實氣體狀態(tài)方程 the State Equation of Real Gases,1、真實氣體的 pVT性質 pVT Behavior of Real Gases 2、范德華方程 The van der Waals Equation 3、維里方程 the Virial Equation 4、其它重要方程 other Equations of State,47,描述真實氣體的pVT關系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程2）引入 p、V 修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程3）使用經驗公式，如維里方程，描述壓縮因子Z,48,1、真實氣體的pVT性質,1）真實氣體的 pVmp圖,理想氣體,pVm=RT,真實氣體pVm隨壓力增加而變化,49,T TB : p ， pVm ,同一種氣體在不同溫度的 pVmp 曲線有 三種類型,T = TB : p , pVm開始不變， 然后增加,T = TB : p , pVm先下降， 后增加,50,2）波義爾溫度,波義爾溫度TB：,波義耳溫度是物質（氣體）的一個特性,波義耳溫度高，氣體易液化,TB 一般為Tc 的2 2.5 倍；,51,2、范德華方程,(1) 范德華方程,理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 實質為：,范德華方程的實際氣體模型：,引入壓力修正項和體積修正項,（分子間無相互作用力時氣體的壓力）,（1 mol 氣體分子的自由活動空間）,RT,52,1) 分子間有相互作用力壓力修正項,分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，,所以： p= p理p內 p內= a / Vm2 p理= p + p內= p + a / Vm2,53,2) 分子本身占有體積體積修正項,將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：,范德華方程,式中：a , b 范德華常數(shù)，見附表,p 0 , Vm , 范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程, 1 mol 真實氣體的運動空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積,54,(2) 范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關系,臨界點時有：,將 Tc 溫度時的 p-Vm關系以范德華方程表示：,對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為0，有：,55,聯(lián)立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a 、b,56,3. 維里方程 Virial: 拉丁文“ 力” 的意思,Kammerling-Onnes于二十世紀初提出的經驗式,57,維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對 氣體pVT關系的影響第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對 氣體pVT關系的影響,當 p 0 時，Vm 維里方程 理想氣體狀態(tài)方程,58,4. 其它重要方程舉例,適用于烴類等非極性氣體,59,60,1.5 對應狀態(tài)原理及普適化 壓縮因子圖 the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart,1、壓縮因子 Compressibility Factor2、對應狀態(tài)原理 Law of Corresponding States3、普遍化壓縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart,61,引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的 pVT 性質： pV = ZnRT 或 pVm = ZRT,1. 壓縮因子 Compressibility Factor,1）定義式,62,2）物理意義,（T,P相同時）,Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度,63,3）計算,維里方程實質是將壓縮因子表示成 Vm 或 p的級數(shù)關系。,64,4）臨界壓縮因子Critical Compressibility Factor,臨界點時的 Zc :,多數(shù)物質的 Zc : 0.26 0.29用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關系計算得： Zc = 3/8 = 0.375 兩者的差別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別,65,2. 對應狀態(tài)原理,在已知的Zc值中，80介于0.250.30之間； 大部分球形分子的氣體， Zc值均在0.29左右 說明在臨界狀態(tài)各種實際氣體與理想氣體的偏離是近乎相同的。,1）臨界壓縮因子 Critical Compressibility Factor,66,對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù),2）對比參數(shù) Reduced Paracters,67,各種實際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個對比參數(shù)幾乎具有相同的數(shù)值。我們就稱這些氣體處于相同的對比狀態(tài)或處于對應狀態(tài)。,3）對應狀態(tài)原理,68,3. 普適化壓縮因子圖,將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：, Zc 近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當pr , Vr , Tr 相同時，Z大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實氣體 ,用圖來表示壓縮因子圖,1）pVT關系的普遍化計算,69,70,2）普遍化壓縮因子圖,71,1.pr0（p 0）,Z 12.pr,Z從小于1經一最低點變?yōu)榇笥?， 反映氣體低壓時易壓縮，高壓時難壓縮3.Tr、=1?,72,小 結第一章重點, 重點概念： 理想氣體定義、微觀模型，飽和蒸氣壓 臨界參數(shù)及性質，壓縮因子，范德華方程修正項的含義 主要公式：pV=nRT pBpyB VBVyB,pVT計算：低壓下，近似用理想氣體狀態(tài)方程（熟練） 中等壓力以下，近似用范德華方程 中等或更高壓力下用普遍化壓縮因子圖 混合氣體用分壓定律和分體積定律 （熟練）,pV=ZnRT,73,基本要求,【熟練掌握】,1、理想氣體狀態(tài)方程式的計算及應用2、分壓的定義及計算；混合物的組成3、飽和蒸氣壓的概念及影響因素4、壓縮因子、臨界常數(shù)及對應狀態(tài)原理,【正確理解】,1、理想氣體的定義和微觀模型；R的數(shù)值和單位；2、分體積的概念及分體積定律；3、實際氣體與理想氣體的偏差；范德華方程；4、對比參數(shù)及普遍化壓縮因子圖的應用,【一般了解】 維里方程,74,問題,1、為什么要首先研究氣體及其pVT行為？,2、何謂理想氣體？為什么要研究它？,3、理想氣體狀態(tài)方程式主要有哪些應用？,4、分壓力的定義是什么？理想氣體混合物中某組分分壓 的定義及其物理意義是什么？,75,Waals, J.D. van derb. Nov. 23, 1837, Leiden, Neth.d. March 9, 1923, Amsterdam Dutch physicist, winner of the 1910 Nobel Prize for Physics for his research on the gaseous and liquid states of matter. His work made the study of temperatures near absolute zero possible. A self-educated man who took advantage of the opportunities offered by the University of Leiden, van der Waals first attracted notice in 1873 with his doctoral treatise On the Continuity of the Liquid and Gaseous State, for which he was awarded a doctorate. In pursuing his research, he knew that the ideal-gas law could be derived from the kinetic theory of gases if it could be assumed that gas molecules have zero volume and that there are no attractive forces between them. Taking into account tha