.,1,第3章金屬凝固熱力學與動力學,第1節(jié)凝固熱力學第2節(jié)均質(zhì)形核第3節(jié)非均質(zhì)形核第4節(jié)晶體生長重點：均質(zhì)形核、非均質(zhì)形核晶體生長難點：形核功、晶體生長方式,.,2,第1節(jié)凝固熱力學,一、液-固相變驅(qū)動力相變驅(qū)動力：根據(jù)熱力學原理，相變是系統(tǒng)自由能由高向低變化的過程，新相與母相的體積自由能之差GV。,.,3,液態(tài)金屬的結晶過程：金屬原子在相變驅(qū)動力的驅(qū)使下，不斷借助起伏作用克服能量障礙，并通過生核和生長方式而實現(xiàn)轉(zhuǎn)變的過程。,.,4,結晶過程中克服的兩種不同的能障：熱力學能障：它由被迫于高能態(tài)過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生，能直接影響到體系自由能的大小。（界面能屬此種情況，對生核影響較大）動力學能障：由金屬原子穿越界面，原則上與驅(qū)動力的大小無關而僅取決于界面的結構性質(zhì)。（激活能屬此種情況，對晶體生長影響較大）,.,5,二、曲率及壓力對合金熔點的影響,對于球面：,.,6,三、溶質(zhì)的平衡分配系數(shù),（一）K0的定義及意義K0：為特定溫度T*下固相合金成分濃度Cs*與液相合金成分濃度CL*達到平衡時的比值。,.,7,當K01時，固相線、液相線張角向下，K0，成分偏析嚴重當K01時，固相線、液相線張角向上，K0，成分偏析嚴重常將1-K0稱為“偏析系數(shù)”（二）K0的熱力學意義根據(jù)物理化學中相平衡熱力學條件推導：稀釋溶液由此可知，K0主要取決于溶質(zhì)在液固相中的標準化學位，對于實際合金還受溶質(zhì)在液固相中的活度系數(shù)f影響。,.,8,金屬結晶微觀過程,形核,長大,形成多晶體,兩個過程重疊交織,.,9,均勻形核,非均勻形核,是指完全依靠液態(tài)金屬中的晶胚形核的過程，液相中各區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的。,生核過程,.,10,是指晶胚依附于液態(tài)金屬中的固態(tài)雜質(zhì)表面形核的過程。,均勻形核,非均勻形核,生核過程,.,11,第2節(jié)均質(zhì)形核,一、臨界形核半徑及形核功液相與固相體積自由能之差相變的驅(qū)動力由于出現(xiàn)了固/液界面能而使系統(tǒng)增加了界面能相變的阻力,.,12,臨界形核半徑臨界形核功等于表面能的1/3，由液態(tài)金屬中的能量起伏提供。因得,.,13,臨界形核臨界形核功相當于表面能的1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來補足。,.,14,二、形核率,形核率是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率I：,.,15,.,16,.,17,形核率,是指單位時間內(nèi)單位體積液體中形成晶核的數(shù)量。用NN1*N2表示。,形核功影響,原子擴散能力,急冷,非晶態(tài)材料,.,18,均質(zhì)形核的臨界過冷度0.180.20Tm自發(fā)形核的形核率：一般情況下，純金屬的形核率隨過冷度的增加而增大,.,19,第3節(jié)非均質(zhì)形核,一、非均質(zhì)形核功非均質(zhì)形核（異質(zhì)形核）-形核依賴于液相中的固相質(zhì)點表面發(fā)生液相中的原子集團依賴于已有的異質(zhì)固相表面并在界面張力作用下，形成球冠（3-6）,.,20,如圖，在亞穩(wěn)定的液態(tài)金屬L中存在著固相物質(zhì)S，在S的平面襯底上形成了一個球冠晶核C。假設作為形核基底的異質(zhì)固相表面是一個平面，球冠與基底表面的接觸面積小于基底平面面積。設LC、LS與CS分別為液相-晶核、液相-襯底和晶核-襯底之間的單位界面自由能：表示新相與基底之間的潤濕角，則三個界面張力的平衡關系為：,.,21,球冠狀晶核的體積V冠為晶核與液相的接觸面積SLc為晶核與襯底的接觸面積SSc為,.,22,因此，形成了一個球形晶核的總自由能變化G非為非均質(zhì)形核的臨界晶核半徑為,.,23,將r*值代入G非式，求得非均質(zhì)形核的臨界形核功G非*為,.,24,.,25,臨界晶核是依靠過冷熔體中的相起伏提供的。臨界形核功是由過冷熔體的能量起伏所提供。非均勻形核與均勻形核形成臨界晶核所需的能量起伏和相起伏在本質(zhì)上是一致的。形核功和臨界曲率半徑則是在從能量和物質(zhì)兩個側面來反映臨界晶核的形成條件問題。,.,26,熱力學理論證明，各種大小的晶胚在相起伏中出現(xiàn)的幾率主要取決于晶胚中的原子數(shù)，而與晶胚可能具有的幾何形狀無關。,球冠狀晶核所含有的原子數(shù)取決于其相對體積，即球冠體積與同曲率半徑的球狀晶體體積之比V冠/V球。由于V冠/V球=可見越小，球冠的相對體積就越小，因而所需的原子數(shù)就越少，它就越易于在較小的過冷度下形成，因此包含原子數(shù)目較少的球冠狀臨界晶核更易在小過冷度下形成。故非均勻形核所需的過冷度小。,.,27,f()越小，非均勻形核的臨界形核功就越小，形成臨界晶核所要求的能量起伏液越小，形核過冷度也就越小。f()是決定非均勻形核的一個重要參數(shù)。根據(jù)定義，f()決定于潤濕角的大小。由于0180,-1cos1因此,f()應在0f()1范圍內(nèi)變化。,.,28,當=180時，f（）=1,因此，W非=W均。即：當晶體相不潤濕襯底時，“球冠”晶核實際上是一個與均勻晶核無任何區(qū)別的球體。表明新相不能依附于基底表面形核。襯底不起促進形核的作用，液態(tài)金屬只能進行均勻形核，形核所需的臨界過冷度最大。,.,29,一般情況下，0180，0f（）1故V冠V球，W非W均，,因而襯底都具有促進形核的作用，非均勻形核比均勻形核更容易進行。越小，球冠的相對體積與也就越小，所需的原子數(shù)也越少，形核功也越低，非均勻形核過程也就越易進行。形核所需的過冷度也越小?？梢?，出現(xiàn)臨界晶核所必須的過冷度（即臨界過冷度）Tc與的大小密切相關。非均勻形核的臨界過冷度Tc隨減小而迅速降低，而均勻形核則具有最大的過冷。,.,30,當=90時，f（）=1/2W非=1/2W均。,表明異質(zhì)形核功是均質(zhì)形核功的1/2。當=0時，f（）=0，W非=0表明基底的表面與新相晶面相同，新相可在其上直接外延生長。換句話說，此時的基底是液相過冷度=0情況下的現(xiàn)成晶核。,.,31,.,32,.,33,非均質(zhì)形核率單位體積的液態(tài)金屬內(nèi)單位時間產(chǎn)生的晶核數(shù)稱為形核率。非均質(zhì)的形核率與均質(zhì)表達式形式上完全相同。,.,34,.,35,.,36,.,37,.,38,.,39,二、非均質(zhì)形核的條件,1.基底晶體與結晶相的晶格錯配度的影響,.,40,錯配度越小，共格情況越好，界面張力LC越小，越容易進行非均質(zhì)形核；5%，為完全共格，非均質(zhì)形核能力強5%25%，為部分共格，襯底基底有一定非均質(zhì)形核能力25%，為不共格，襯底無非均質(zhì)形核能力,.,41,.,42,.,43,.,44,2.過冷度的影響,.,45,第4節(jié)晶體生長,晶核形成之后不斷長大的過程晶體的生長影響因素：固-液界面生長的動力學過程（界面結構+生長機理）固-液界面前沿液體中的溫度條件（傳熱）對合金，界面前沿液體的濃度分布（傳質(zhì)）,.,46,一、晶體生長中固-液界面處的原子遷移,.,47,單位面積界面處的反應速率：Ns、NL-單位面積界面處固、液兩相的原子數(shù)，對于平界面，Ns=NL=Nfs、fL-固、液固兩相中每個具有足夠能量的原子跳向界面的幾率，一般兩者為1/6；Am、AF一個原子到達界面后不因彈性碰撞而被彈回的幾率，Am1，而AF1。AF與原子到達晶體表面后所具有近鄰原子數(shù)有關。晶體表面的臺階越多，遷移原子就越易于獲得較多的近鄰原子，因而它彈回的幾率就越小，AF也就越大；,.,48,Vs、VL-界面處固、液兩相原子的振動頻率，可近似地認為，Vs=VL=V0；GA-一個具有平均自由能的液相原子越過界面時所需的激活自由能；GV-一個液相原子所具有的平均體積自由能差值。只有當時，晶體才能生長，生長速率R應與其差值成正比,.,49,.,50,.,51,二、固液界面結構及其影響因素1.固液界面結構,粗糙界面：界面固相一側的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結構。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結構。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。,.,52,粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面差別，注意要與凝固過程中固液界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度在m數(shù)量級。,.,53,2.影響因素,如何判斷凝固界面的微觀結構？這取決于晶體長大時的熱力學條件。設晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上N個原子位置有NA個原子（），則在熔點Tm時，單個原子由液相向固-液界面的固相上沉積的相對自由能變化為：,.,54,被稱為Jackson因子，2的物質(zhì)，凝固時固-液界面為粗糙面，因為x=0.5（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能最低。大部分金屬屬此類；,.,55,凡屬5的物質(zhì)凝固時界面為光滑面，非常大時，GA的兩個最小值出現(xiàn)在x0或1處（晶體表面位置已被占滿）。有機物及無機物屬此類；=25的物質(zhì)，常為多種方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。,.,56,界面結構與熔融熵,熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固-液微觀界面究竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。,.,57,.,58,.,59,界面結構與晶面族,根據(jù)當固相表面為密排晶面時，值高，如面心立方的（111）面，對于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（液-固界面）時，容易成為粗糙界面。,.,60,界面結構與冷卻速度及濃度,過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易形成粗糙面結構。小晶面界面，過冷度T增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值，越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植诿娴呐R界過冷度也就越大。如：白磷在低長大速度時（小過冷度T）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗：辖鸬臐舛扔袝r也影響固-液界面的性質(zhì)。,.,61,三、晶體的生長方式和速度,.,62,.,63,粗糙界面上的原子堆砌過程,.,64,.,65,.,66,.,67,.,68,.,69,.,70,.,71,.,72,.,73,.,74,.,75,.,76,.,77,.,78,.,79,.,80,.,81,.,82,.,83,.,84,.,85,.,86,四、晶體的生長方向和生長表面,.,87,本章習題,1、怎么從相變理論理解液態(tài)金屬結晶