環(huán)境友好型增塑聚氯乙烯的制備與表征摘要本文研究了不同增塑劑增塑聚氯乙烯PVC體系的力學(xué)性能和耐溶劑性。通過測定不同增塑劑增塑PVC體系的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、硬度和永久變形，研究了不同增塑劑對材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，增塑劑使得PVC分子鏈間的作用力減弱，拉伸強(qiáng)度減小，硬度下降，永久變形增大；而其斷裂伸長率有顯著的增大。通過傅立葉變換紅外光譜法和差示掃描量熱法，對不同增塑劑增塑PVC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)中選擇異辛烷、正己烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油為萃取劑，研究了不同增塑劑增塑PVC的耐油、耐溶劑性能。通過比較，相對其他兩種萃取劑，五種增塑劑在正己烷中的最終抽出率是最大的在同一萃取劑中，增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）的最終抽出率都是最小的。關(guān)鍵詞聚氯乙烯；環(huán)境友好型增塑劑；力學(xué)性能；耐油；耐溶劑性能PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFENVIRONMENTALLYFRIENDLYPLASTICIZEDPVCABSTRACTEFFECTOFDIFFERENTPLASTICIZERONMECHANICALPROPERTIESANDSOLVENTRESISTANCEOFPLASTICIZEDPVCWASSTUDIEDELONGATIONATBREAK,TENSILESTRENGTH,HARDNESSANDPERMANENTSETOFPVCSAMPLESWERESTUDIEDTOCOMPARETHEEFFECTOFDIFFERENTPLASTICIZERTHERESULTSSHOWEDTHATPLASTICIZERSWEAKENEDINTERMOLECULARINTERACTION,CAUSINGDECREASEINTENSILESTRENGTHANDHARDNESSASWELLASINCREASEINPERMANENTSETMEANWHILE,ELONGATIONATBREAKINCREASEDGREATLYTHESTRUCTUREOFPLASTICIZEDPVCWASINVESTIGATEDVIAFTIRANDDSCTHEMIGRATIONOFPVCSAMPLESWASINVESTIGATEDBYIMMERGINGTHEMINISOOCTANE,NHEXANE,ANDASTM1OILCHANGEINPVCWASSTUDIEDBYWEIGHTLOSS,WHICHSHOWEDTHATTHEGREATESTAMOUNTOFWEIGHTLOSSHAPPENEDINNHEXANEAMONGFIVEPLASTICIZER,ATBCEXHIBITSGREATEROIL/SOLVENTRESISTANCETHANTHEOTHERFOURINTHEEXPERIMENTKEYWORDSPOLYVINYLCHLORIDEENVIRONMENTALLYFRIENDLYPLASTICIZERMECHANICALPROPERTIESSOLVENTRESISTANCEOILRESISTANCE1前言聚氯乙烯（PVC）是繼聚乙烯、聚丙烯之后，最為廣泛使用的通用塑料。因其具有廉價、持久性好的特點(diǎn)，PVC在各個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是，PVC加工時熱穩(wěn)定性差，為保持其加工穩(wěn)定性，保證制品質(zhì)量，需改善PVC的熱穩(wěn)定性。目前，熱穩(wěn)定劑的類別主要有鉛鹽類、金屬皂類和有機(jī)錫類。再者，PVC分子鏈間作用力大，強(qiáng)度和剛性較高，使得其材料顯脆性，而加入增塑劑可制得軟質(zhì)PVC。增塑劑的加入，使得PVC分子間作用力降低，分子鏈的移動性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TG）降低，改善了其低溫韌性差的缺點(diǎn)。軟質(zhì)PVC主要應(yīng)用于電線電纜、家具填充和服裝玩具等領(lǐng)域1。目前，常用增塑劑類型包括鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類等。其中，最常見的增塑劑是鄰苯二甲酸的衍生物（如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯DBP）。其與高聚物的相容性好，揮發(fā)性低，毒性低，價格低廉，因而被廣泛選用。每年生產(chǎn)的百萬噸增塑劑中有90用于軟質(zhì)PVC。我國產(chǎn)的軟質(zhì)PVC大多加入鄰苯二甲酸酯類增塑劑。此類增塑劑可以分為兩類低分子量類，高分子量類。低分子量增塑劑的主鏈含有36個碳原子，常見的有鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP），DBP，鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸酯（BBP）。高分子量增塑劑的主鏈含有713個碳原子，常見的有鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）。以歐洲增塑劑市場為例，其中高分子量增塑劑占據(jù)了80。歐洲市場在過去的十年經(jīng)歷了從低分子量增塑劑到高分子量增塑劑的轉(zhuǎn)變。2006年，歐盟的ROHS指令生效，限制鉛鹽穩(wěn)定劑等助劑的使用。2006年，歐盟制定REACH法規(guī)2，限制使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑。隨著人們環(huán)保意識的逐漸加強(qiáng)，傳統(tǒng)的鉛鹽熱穩(wěn)定劑由于具有嚴(yán)重的污染性，使用受到越來越多的限制；我國現(xiàn)階段常用的DBP、DOP等增塑劑也受到了約束。為了保護(hù)自然環(huán)境，提高我國化工業(yè)的競爭力，尋找符合ROHS指令、REACH法規(guī)的穩(wěn)定劑和增塑劑已然成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)的目的是研究和制備符合ROHS指令和REACH法規(guī)的新型環(huán)境友好型增塑PVC塑料。并比較不同增塑劑（對苯二酸二辛酯（DOTP），乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC），己二酸二辛酯（DOA），癸二酸二辛酯（DOS），鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）對于材料力學(xué)性能、耐溶劑性能等的影響。2實(shí)驗(yàn)部分21原材料PVC工業(yè)級，SG3，常州江東化工廠；硬脂酸鈣（CAST）工業(yè)級，南京金陵化工廠有限責(zé)任公司；硬脂酸鋅（ZNST）工業(yè)級，南京金陵化工廠有限責(zé)任公司；DOTP工業(yè)級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；ATBC工業(yè)級，山東藍(lán)帆化工有限公司；DOA工業(yè)級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；DOS工業(yè)級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；DOP工業(yè)級，山東齊魯增塑劑股份有限公司；異辛烷分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；正己烷分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油南京7425工廠提供。22儀器與設(shè)備雙輥煉塑機(jī)型號SK160B，上海橡膠機(jī)械廠；25噸平板硫化機(jī)型號QLB03503502，上海第一橡膠機(jī)械廠；電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)型號CMT5254，深圳新三思集團(tuán)公司；橡塑邵氏A硬度計型號XLA，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠；分析天平，型號TG3D8A，上海天平儀器廠；差示掃描量熱儀，型號Q200，美國熱分析儀器公司；傅立葉紅外光譜分析儀，型號NEXUS670，美國NICOLET公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號XMTA700，重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器廠。23試樣的制備131實(shí)驗(yàn)的配方PVC100，CAST25，ZNST03，增塑劑65，CACO330。132增塑PVC的塑化將所有原料配好，混合均勻后于電熱鼓風(fēng)干燥箱預(yù)塑化，每隔10MIN左右取出攪拌，每次12MIN，預(yù)塑化30MIN，使增塑劑被PVC完全吸收。將雙輥煉塑機(jī)清洗干凈，升溫至150，啟動雙輥煉塑機(jī)，將已混和的試樣倒入輥筒間進(jìn)行混煉。當(dāng)粉料不脫落時，即包輥后先后打三角包，枕頭包各3個；隨后調(diào)小輥距，薄通23次下片。133平板硫化機(jī)壓制增塑PVC薄片將混煉好的物料放入模具，在平板硫化機(jī)上（150160），12MPA的壓力下保持5MIN，然后將壓力調(diào)為5MPA保壓5MIN，最后將壓力升到10MPA，保壓5MIN。最后取出模具，并將其放入另一臺冷壓硫化機(jī)中，在10MPA的壓力下冷壓5MIN左右脫模。24測試及表征紅外光譜分析測試在紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍4000400CM1，分辨率為4CM1。差示掃描量熱測試稱取10MG左右樣品，在50ML/MIN的氮?dú)鈿夥障?，迅速從室溫降溫?0C，保溫3MIN，然后以10C/MIN的速率升溫到150C，記錄升溫曲線。力學(xué)測試試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和永久變形按GB/T5281992標(biāo)準(zhǔn)測試，溫度為232C，拉伸速度為200MM/MIN；撕裂強(qiáng)度按GB/T5291999標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速度為200MM/MIN；硬度按GB/T5311992標(biāo)準(zhǔn)在232C溫度下進(jìn)行測試。耐油、耐溶劑性能測試按硫化橡膠耐液體試驗(yàn)方法GB169092標(biāo)準(zhǔn)測試。耐溶劑性能測試所用溶劑為異辛烷、正己烷，耐油性能測試所用油為ASTM1油，在30下浸泡24H、48H、72H、144H、216H、288H，測定質(zhì)量變化率。結(jié)果與討論本實(shí)驗(yàn)所用增塑劑分別為DOTP，ATBC，DOA，DOS，DOP。為了探討不同增塑劑對于PVC性能的影響，我們選用FTIR，DSC進(jìn)行表征，并比較力學(xué)性能和耐油、耐溶劑性能。31紅外光譜表征圖1不同增塑劑增塑PVC體系的FTIR譜圖圖1為含PVC100份，CAST25份，ZNST03份，CACO330份，不同增塑劑65份的試樣的紅外光譜圖。從各條曲線可以看出117520CM1對應(yīng)C0的伸縮振動頻率，118020CM1對應(yīng)C0C的不對稱伸縮振動，114720CM1對應(yīng)CH的伸縮振動頻率，這三個峰說明五種增塑劑中均存在酯基。2850CM1，2817CM1處的譜帶是由各增塑劑中CH2的對稱伸縮振動引起的。698CM1處的譜帶對應(yīng)了DOP，DOTP中苯環(huán)上CH的彎曲振動。1378CM1處的譜帶對應(yīng)了ATBC中的CH3彎曲振動。32差示掃描量熱法圖2不同增塑劑增塑PVC體系的DSC曲線增塑劑的加入會導(dǎo)致體系TG的下降。增塑劑的增塑作用，是借助其溶劑化作用，摻入到聚合物分子間，增加分子間距離，降低分子間作用力，從而使聚合物變?nèi)?，TG降低。各體系的TG如下表所示。由表1可見，加入DOA和DOS的增塑PVC的TG相對較低，說明其耐寒性突出。因此，為增加軟質(zhì)PVC制品的耐寒性，可在制品加入DOA或DOS，替代DOP，達(dá)到既保護(hù)環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品預(yù)期性能的結(jié)果。值得指出的是，圖中在110附近出現(xiàn)的放熱峰是由熱穩(wěn)定劑引起的3。表1不同增塑劑增塑PVC的TG增塑劑DOTPATBCDOADOSDOPTG/24022158365439233力學(xué)性能表2列出了不同增塑劑對于PVC硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、拉伸永久變形、撕裂強(qiáng)度的影響。表2不同增塑劑增塑PVC共混物的力學(xué)性能增塑劑性能DOTPATBCDOADOSDOP硬度（邵氏A）751821831771791拉伸強(qiáng)度/MPA1210317705181011370211710伸長率/287203468332253451429618拉伸永久變形/47763383669106113撕裂強(qiáng)度/（KN/M）3600950901504124302336822增塑劑與PVC聚合物分子間的作用力是范德華力。增塑劑在高溫下與PVC混煉時能有效插入PVC分子鏈間，降低分子間的作用力，增加分子鏈的移動性。就硬度而言，DOTP和DOS極性較DOP弱，由于極化作用，削弱了它們之間的范德華力，使得高分子鏈之間的作用力進(jìn)一步減弱，鏈與鏈之間更易滑動，硬度較低，但變化并不顯著（5）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是評價該材料強(qiáng)度和韌性的重要指標(biāo)。ATBC增塑PVC的斷裂伸長率較DOP增塑PVC高出15以上，相較于其他增塑劑，ATBC分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，很大程度上增加了PVC分子間距離，降低了分子間作用力，在體系中達(dá)到一定濃度后增加了高分子鏈間的相對運(yùn)動能力，降低了結(jié)晶性，提高塑性，從而致使斷裂伸長率增加4。而DOTP因取代基對稱分布，高分子鏈的結(jié)晶性提高，高分子材料的塑性降低，從而致使斷裂伸長率略有下降。就撕裂強(qiáng)度而言，DOTP，DOP增塑PVC低于其他三種增塑PVC。這是因?yàn)楫?dāng)DOTP，DOP的酯基偶極與PVC的偶極相互作用時，DOTP，DOP分子中的苯環(huán)極化，DOTP，DOP能與PVC分子鏈很好地結(jié)合在一起。由于DOTP，DOP分子中的非極化部分的亞甲基鏈不極化，它夾在PVC分子鏈間，增大了氯原子間的距離，削弱了PVC分子中鏈段間作用力，相當(dāng)于增大了PVC鏈段的長度，降低了PVC鏈段移動所需能量，所以撕裂強(qiáng)度低于其他三種增塑PVC。34耐油、耐溶劑性能圖3不同增塑劑增塑PVC在異辛烷中浸泡失重與時間的關(guān)系圖4不同增塑劑增塑PVC在正己烷中浸泡失重與時間的關(guān)系圖5不同增塑劑增塑PVC在ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡失重與時間的關(guān)系實(shí)驗(yàn)中選擇異辛烷、正己烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油為萃取劑，研究不同增塑劑增塑PVC耐溶劑、耐油性能。小分子（如增塑劑）從聚合物體系中抽出有如下幾種可能（A）吸附在表面的小分子從表面解吸（B）通過基體擴(kuò)散（C）基體溶解釋放出小分子（D）基體分解小分子擴(kuò)散結(jié)合的過程。5由圖3、4可見，增塑PVC中增塑劑的抽出量先是急劇增大，在6天后趨于不變。增塑PVC體系中，碳酸鈣是一種無機(jī)填料，不會被有機(jī)溶劑萃取出來，所以不會對抽出結(jié)果造成影響。相比于在異辛烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油中，五種增塑劑在正己烷中的最終抽出率都是最大的。在正己烷中，DOS的最終抽出率為304；DOTP的最終抽出率為263；DOA的最終抽出率為276；DOP的最終抽出率為252，均低于實(shí)際增塑劑加入量328；而ATBC的最終抽出率僅為154，遠(yuǎn)低于實(shí)際增塑劑加入量328，說明其耐油、耐溶劑性能較好。表3不同增塑劑的最終抽出率增塑劑最終抽出率/DOTPATBCDOADOSDOP異辛烷242111242250242正己烷263154276304252ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油684116619483表4PVC和部分有機(jī)溶劑的溶度參數(shù)值PVC異辛烷正己烷ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油溶度參數(shù)/（J/CM3）1/2194205143149139外增塑的PVC通常不耐有機(jī)溶劑的抽出。溶劑對聚合物的溶解能力可通過溶度參數(shù)來判斷。當(dāng)溶劑和聚合物溶度參數(shù)相差不大于307（J/CM3）1/2時，聚合物可溶于該溶劑中。PVC、異辛烷、正己烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油的溶度參數(shù)如表4所示。正己烷、異辛烷的溶劑參數(shù)和PVC相差5（J/CM3）1/2左右，ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油和PVC相差6（J/CM3）1/2左右，都不能溶解PVC。因此，所選用的三種溶劑均不能溶解PVC體系，增塑劑抽出是因?yàn)槿軇┖驮鏊軇┯泻芎玫南嗳菪?。溶劑對增塑劑的溶解能力也通過溶度參數(shù)來判斷。溶度參數(shù)值越接近，兩者的相容性越好。本次實(shí)驗(yàn)所用的增塑劑的溶度參數(shù)分別為DOTP溶度參數(shù)為181（J/CM3）1/2；ATBC溶度參數(shù)為180（J/CM3）1/26；DOA溶度參數(shù)為173（J/CM3）1/2；DOS的溶劑參數(shù)為176（J/CM3）1/27DOP溶度參數(shù)為168（J/CM3）1/2。結(jié)合表3和表4，增塑劑與溶劑的溶度參數(shù)越相近，增塑劑的最終抽出率越大，這就解釋了相比異辛烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油而言，在正己烷中，五種增塑劑的最終抽出率都是最大的?，F(xiàn)比較五種增塑劑，可見無論在以上哪種萃取劑中，ATBC的最終抽出率都是最小的，DOS的最終抽出率都是最大的。這是因?yàn)?，DOS分子量小，易于在溶劑的浸泡作用下抽出。而ATBC分子量大，不易抽出，在異辛烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油中的抽出率均低于DOP的抽出率的一半。可見，從耐溶劑性能上，ATBC可在適當(dāng)條件下取代DOP。結(jié)論（1）增塑劑的加入會導(dǎo)致體系玻璃化溫度不同程度的下降。其中ATBC/PVC體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，為221；DOS/PVC體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，為654，耐寒性最佳。（2）ATBC、DOA、DOS等增塑劑的加入，使得增塑PVC的力學(xué)性能整體上優(yōu)于DOP增塑PVC；（3）增塑PVC中增塑劑的抽出量先是急劇增大，在6天后趨于不變。增塑劑與溶劑的溶度參數(shù)越相近，增塑劑的最終抽出率越大。比異辛烷和ASTM1標(biāo)準(zhǔn)油，在正己烷中，各種增塑劑的最終抽出率都是最大的。而在三種萃取劑中，ATBC的抽出率均較大幅度低于DOP的