1、 材料現(xiàn)代研究方法-熱分析技術(shù)材料學(xué)院2012.12.28 大綱-熱分析 熱分析簡(jiǎn)介 差熱分析(DTA) 差示掃描量熱法(DSC) 熱重分析與微分熱重(TG,DTG) TG在材料科學(xué)中的應(yīng)用 熱分析聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展與熱分析儀器的改進(jìn) 熱分析簡(jiǎn)史 1780年，英國(guó)的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。 1899年，英國(guó)的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA） 技術(shù)。 1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來

2、法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。1945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。 1964年，美國(guó)的Watson和ONeill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。 1. 熱分析的定義與分類 熱分析定義 目前得到普遍認(rèn)可的熱分析定義為：熱分析是在規(guī)定的氣氛中測(cè)量樣品的性質(zhì)隨時(shí)間或溫度的變化、并且樣品的溫度是程序控制的一類技術(shù)。 程控溫度：T=f（t），可是線性、對(duì)數(shù)或倒數(shù)程序 P=f（t）=f（T或t） 其中：P-物理性質(zhì)，T-溫度，t - 時(shí)間 1. 熱分析的定義與分類 主要熱分析的分類定義中樣品的“性質(zhì)”包括質(zhì)量變化、轉(zhuǎn)變與

3、相變、熱焓與比熱的變化、結(jié)晶、熔融、吸附尺寸改變、機(jī)械性質(zhì)以及光、聲、電、磁學(xué)性質(zhì)等。 熱分析方法的分類及其定義物理性質(zhì)方法 名稱 定義典型 曲線 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸為溫度或時(shí)間，從左到右逐漸增加；縱軸為質(zhì)量，自上向下逐漸減少 熱重法 Thermogravimetry（TG） 質(zhì)微商熱重法 Derivative Thermogravimetry（DTG） 將熱重法得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度一階微商的方法。橫軸同上；縱軸為重量變化速率 量在程控溫度下，定性檢測(cè)從物質(zhì)中逸出揮發(fā)性產(chǎn)物與溫度關(guān)系的技術(shù)（指明檢測(cè)氣體的方法） 逸出氣體檢測(cè) Evolved Gas Det

4、ection（EGD） 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方 法名 稱定義典 型曲 線在程控溫度下，測(cè)量從物質(zhì)中釋放出的揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)和（或）數(shù)量與溫度關(guān)系的技術(shù)（指分析方法） 逸出氣體分析 Evolved Gas Analysis（EGA） 在程控溫度下，使揮發(fā)性產(chǎn)物的分壓恒定，測(cè)定物質(zhì)的平衡重量與溫度的關(guān)系， 曲線為等壓重量變化，坐標(biāo)同上 等壓質(zhì)量變化測(cè)定 Isobaric Mass Change Determination（IMCD） 質(zhì)量放射性熱分析 Emanation Thermal Analysis（ETA） 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)釋放出放射性氣體的性質(zhì)和量與溫度的關(guān)系 熱

5、顆粒分析 Thermoparticulate Analysis（TPA） 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)釋放出的粒子的量與溫度的關(guān)系 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì) 方法 名稱 定義典型 曲線 在程控溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸同上；縱軸為熱流率， 有兩種： （1） 功率補(bǔ)償DSC（2） 熱流DSC差示掃描量熱法 Differential Scanning Calorimetry（DSC） （1）Power- Compensation DSC（2）Heat-Flux DSC焓 （熱量） 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方 法名 稱定義典 型 曲線加

6、熱曲線測(cè)定 Heating Curve Determination測(cè)量物質(zhì)的溫度與程控溫度之間的關(guān)系 加熱速率曲線 Heating Rate Curve加熱曲線對(duì)時(shí)間的一次微商即 dT/dt對(duì)時(shí)間作圖所得的曲線加熱速率倒數(shù)曲線 Inverse Heating Rate Curve加熱曲線對(duì)溫度的一次微商，如dt/dT對(duì)時(shí)間或溫度作圖 溫度在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸為溫度或時(shí)間，從左到右逐漸增加；縱軸為溫度差，向上表示放熱，向下表示吸熱 差熱分析 Differential Thermal Analysis（DTA） 定量差熱分析 Quantitative D

7、TA能得到能量，和其他定量結(jié)果的 DTA 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方 法名 稱定義典 型 曲線在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。其中有線熱膨脹法和體膨脹法 熱膨脹法 Termodilatometry（linear；volume）（TD） 尺寸在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負(fù)荷方式有拉、壓、彎、扭、針入等 熱機(jī)械分析 Thermomechanical Analysis（TMA） （length or volume） 力學(xué)性質(zhì)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法 Dynamic Thermomechanometry； Dynamic Mechanic

8、al Analysis (DMA)Torsional Braid Analysis (TBA)在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。其方法有懸臂梁法、振簧法、扭擺法、扭辮法和粘彈譜法等 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì) 方法 名稱 定義典 型曲 線在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的電學(xué)特性與溫度關(guān)系的技術(shù)。常用測(cè)量電阻、電導(dǎo)和電容 熱電學(xué)法 Thermoelectrometry電學(xué)性質(zhì)熱介電法 ThermodielectricAnalysis Dynamic DielectricAnalysis（DDA） 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在交變電場(chǎng)下的介電常數(shù)和（或

9、）損耗與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱釋電法 Thermal StimulaticCurrent Analysis（TSCA） 先將物質(zhì)在高電壓場(chǎng)中極化 （高溫下）再速冷凍結(jié)電荷。然后在程控溫度下測(cè)量釋放的電流與溫度的關(guān)系 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方法 名稱 定義典型曲 線 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的光學(xué)特性與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱光學(xué)法 Thermophotometry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)在一定特征波長(zhǎng)下透過率和吸光系數(shù)與溫度關(guān)系的技術(shù) 光學(xué)性質(zhì)熱光譜法 Thermospectrometry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)折光指數(shù)與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱折光法 Thermorefractometry 熱分

10、析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方法 名稱 定義典 型曲線 在程控溫度下， 測(cè)量物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱釋光法 Thermoluminesence光學(xué)性質(zhì)在程控溫度下， 用顯微鏡觀察物質(zhì)形態(tài)變化與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱顯微鏡法 Thermomicroscopy 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方法 名稱 定義典型曲 線 在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)發(fā)出的聲音與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱發(fā)聲法 Thermosonimetry聲學(xué)性質(zhì)在程控溫度下，測(cè)量通過物質(zhì)后的聲波特性與溫度關(guān)系的技術(shù) 熱傳聲法 Thermoacoustimetry在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)的磁化率與溫度關(guān)系的技術(shù) 磁學(xué)性質(zhì)熱磁法

11、 Thermomagnetometry 熱分析方法的分類及其定義（續(xù)表）物理性質(zhì)方 法名 稱定義典 型曲 線同時(shí)聯(lián)用技術(shù)Simultaneous Techniques在程控溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種熱分析技術(shù)。例如熱重法和差熱分析聯(lián)用，即以TG-DTA表示 聯(lián)用技術(shù) Multiple Techniques在程控溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，而所用的這兩種儀器是通過一個(gè)接口（interface） 相連接。例如差熱分析或熱重法與質(zhì)譜聯(lián)用，并按測(cè)量時(shí)間上的次序，標(biāo)以DTA-MS或TG-MS(GC)耦合聯(lián)用技術(shù) CoupledSimultaneous Techniques間歇

12、聯(lián)用技術(shù)Discontinuous Simultaneous Techniques對(duì)同一試樣應(yīng)用兩種分析技術(shù)，而對(duì)第二分析技術(shù)的取樣是不連續(xù)的。如差熱分析和氣相色譜的間歇聯(lián)用 熱分析常用術(shù)語 1. 熱分析曲線（Curve）在程控溫度下，用熱分析儀掃描出的物理量與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線，指熱分析儀器直接給出的原曲線。 2. 升溫速率（dT/dt或，Heating rate）程控溫度對(duì)時(shí)間的變化率。其值可正、負(fù)或?yàn)榱悖也灰欢ㄊ浅?shù)。單位為K/min或/min。 3. 差或差示（Differential） 之差。 4. 微商或?qū)?shù)（Derivative） 或時(shí)間的變化率。 在程控溫度下，兩相同物理量

13、程控溫度下，物理量對(duì)溫度5. 熱分析簡(jiǎn)稱（Abbreviations）由英語詞頭大寫字母組成，參見熱分析方法的分類及其定義表。6. 熱分析角注符號(hào)（Subscripts）避免用多字母表示。 2. 差熱分析 2.1 差熱分析（DTA）1發(fā)展簡(jiǎn)史最古老的熱分析技術(shù)是溫度測(cè)量法，始于1821年熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，1887年法國(guó)chatelier得到一系列粘土樣品的熱圖譜。1899年，英國(guó)Roberts-Austen發(fā)明了現(xiàn)代差熱分析。1955年把熱電偶由放在樣品中改放在坩堝外壁下。 2. 差熱分析 2.2 DTA測(cè)試原理 （1） 定義：DTA是在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比之間的溫差T隨溫度T（或時(shí)間t）

14、的變化關(guān)系的技術(shù)。所得曲線為差熱曲線。 T=Ts-TR=f（T或t） （2） 組成：爐子，溫度程序控制器，差熱放大 器，記錄儀 。爐子中的核心部件為樣品支持器， 由試樣和參比物容器、熱電偶與支架等組成。 而比較先進(jìn)的儀器，其控溫、放大后的信號(hào)記 錄與數(shù)據(jù)處理均由計(jì)算機(jī)控制。 DTA的基本原理圖如圖所示： 2. 差熱分析 （3）原理： n 試樣（s）和參比物（r）分別放在加熱爐內(nèi)相應(yīng)的杯中（常用鋁坩堝、高溫時(shí)用白金、陶瓷坩堝），當(dāng)爐子按某一程序升、降溫時(shí)，測(cè)溫?zé)犭娕紲y(cè)得參比物的溫度Tr 并輸入計(jì)算機(jī)內(nèi)，由計(jì)算機(jī)控制升溫。差值熱電偶測(cè)得試樣溫度（Ts ）與參比物的溫差DT（TsTr），經(jīng)放大后輸入

15、計(jì)算機(jī)，由計(jì)算機(jī)記錄所有數(shù)據(jù)，并可對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的處理，標(biāo)出各種特征值，將數(shù)據(jù)存儲(chǔ)并最后由繪圖儀繪出DTA曲線。 2. 差熱分析 （4）瞬間熱行為方程Gray方程d（TS - TR） R dHdTR=（T RC- T ）+R（C- C ）SRSRSdTdtdtd（DT）= DT + DCbK RCPSdtdTR= b其中：R = 1 K，K熱傳導(dǎo)系數(shù)；dt升穩(wěn)速率；RCS系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)；d (DT ) -DT曲線的導(dǎo)數(shù)。dt 2. 差熱分析R dH 從以上方程可以看到，在任可看作下述三項(xiàng)之和：一時(shí)刻，dT-T第1項(xiàng)：Ts第2項(xiàng)：R(C為記錄曲線的溫差；r)( dTr) 為基線的零水平偏移；為曲

16、線在任一點(diǎn)上的斜率乘以- Csrdtd (Ts -Tr )第3項(xiàng)：RCs系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù) RCdt。s因此，知道 RCs就可繪制出曲線，直接反映樣品的瞬間熱行為。 2. 差熱分析 （5）熱效應(yīng)方程Speil方程DTA峰對(duì)應(yīng)的熱量DHDT（DT）A dt = KADH=C式中, A-峰面積，K儀器常數(shù)。對(duì)DTA， K隨T 而變化。 2. 差熱分析 dHdt = 0 的點(diǎn)為反應(yīng)終點(diǎn)C（6）反應(yīng)終點(diǎn)K此時(shí)ln（DT- DT ）=-tCaCS K DT- DT= exp（-t）CaC即S作 lg（DTC- DTa） T（或t）圖，偏離直線的點(diǎn)為終點(diǎn)，純金屬的終點(diǎn)在峰頂；PE熔融及結(jié)晶草酸鈣脫水在從頂點(diǎn)回

17、基線約 1 3處。 差熱曲線 n 當(dāng)樣品不出現(xiàn)熱效應(yīng)時(shí)，試樣和參考物溫度相同， T=0。當(dāng)試樣出現(xiàn)熱效 應(yīng)時(shí)，試樣和參考物溫度 不同，這樣在差示熱電 偶輸出端輸出T的差熱 電勢(shì)，將此差熱電勢(shì)經(jīng)放 大后記錄下來，就得到一 條反映試樣與參考物之間 溫度差隨溫度（或時(shí)間） 變化的曲線，即差熱曲線。圖中基線相當(dāng)于DT=0， 樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。 差熱曲線基線(Baseline)，AB和DE段； 峰(Peak)，BCD段； 吸熱峰(Endotherm)，DT0峰寬(Peak Width)，BD或BD峰高(Peak height)，CF段 峰面積(Peak area

18、)，BCDFB起始轉(zhuǎn)變溫度(Initial Ttrans)，TB 外推起點(diǎn)(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形狀 BC峰的前沿，CD峰的后沿 轉(zhuǎn)變溫度的確定n 差熱曲線上開始偏離基線的溫度稱起始轉(zhuǎn)變溫度，但經(jīng)不同國(guó)家不同工作者用不同儀器實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，認(rèn)為用外推法求起始轉(zhuǎn)變溫度更接近熱力學(xué)平衡溫度，約有1-3度之差，我們稱它為外推起始溫度或轉(zhuǎn)變平衡溫度。外推起始溫度是峰的前沿最大斜率點(diǎn)的切線（BC）與外推基線（AB）的交點(diǎn)G,如圖所示。 DTA曲線的影響因素加熱速率的影響n 1.隨著升溫速率加快,溫度滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，因而熱分析曲線的峰溫向高溫方向移動(dòng)。如右圖示例升溫速率對(duì)高嶺土

19、DTA曲線的影響29 含氧氣的氣氛中出現(xiàn)氧化放熱峰，在氮?dú)饣蚱渌栊詺夥罩芯蜎]有了氧化放熱峰。 氣氛對(duì)白云石CaMg(CO ) DTA曲線的影響3 2白云石在CO2氣氛中的DTA曲線 1、CO2分壓為 88KPa； 2、CO2分壓為 13.3KPa； 3、CO2分壓為 6.7KPa。 30n 2）當(dāng)試樣有氣體產(chǎn)物時(shí)，要考慮到環(huán)境氣氛對(duì)試樣反應(yīng)的影響，如右圖示例： DTA曲線的影響因素n 2.氣氛的影響 n 1）可以被氧化的試樣在 DTA曲線的影響因素 n 3）壓力的影響在進(jìn)行氣氛差熱分析時(shí)，對(duì)于放出氣體或消耗氣體的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，氣氛壓力對(duì)平衡溫度有明顯的影響，對(duì)DTA的峰溫有較大變化，如

20、熱分解、升華、汽化、氧化、還原等。另外，峰溫移動(dòng)程度還與過程的熱效應(yīng)大小成正比。實(shí)驗(yàn)證明，氣氛壓力提高，起始溫度、峰頂溫度、終止溫度都向高溫移動(dòng)；反之，氣氛壓力越低分解出來的產(chǎn)物越容易離開樣品表面，促使分解溫度越來越低，同時(shí)DTA曲線的分辨率越低。 4）流動(dòng)氣氛的影響一般在流動(dòng)態(tài)氣氛中峰溫向低溫移動(dòng)。31 DTA曲線的影響因素 n 3. 試樣量的影響 n 常量型差熱分析儀，試樣量一般在200mg以上。 n 微型熱分析儀一般在520mg左右，最新儀器有用16mg的。試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間越長(zhǎng)，形成的溫度梯度越大，DTA峰形成擴(kuò)張，分辨率下降，溫度滯后嚴(yán)重。 32 DTA曲線的影響因素 樣品粒

21、度的影響n 4.n 一般認(rèn)為隨顆粒度減少，峰溫降低，峰面積減小。因?yàn)闃悠贩鬯榈揭欢６?，結(jié)晶度發(fā)生變，峰溫化，試樣內(nèi)能增加，使DTA熱效應(yīng)變小降低。 試樣裝填的影響n 5.n 試樣的堆積程度對(duì)熱傳導(dǎo)和氣氛擴(kuò)散有明顯影響，密堆積利于熱傳導(dǎo)而防礙氣體擴(kuò)散。在進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)時(shí)要保證實(shí)驗(yàn)條件盡量相同。33 DTA曲線的影響因素 參考物的選取及其影響n 6.n 參考物必須具備兩個(gè)條件： n 第一，在測(cè)量溫度范圍內(nèi)無物理化學(xué)變化，否則它會(huì)以相反的信號(hào)在記錄儀上出現(xiàn)，如參考物吸熱則DTA曲線上出現(xiàn)放熱峰。 n 第二，與被測(cè)試樣的熱性質(zhì)（比熱、熱傳導(dǎo)率）要盡可能相同或接近，這樣DTA曲線的基線平穩(wěn)，漂移小。

22、 34 DTA曲線的影響因素 熱惰性稀釋劑的影響n 7.n 采用熱惰性物質(zhì)稀釋樣品有以下用途：在定量分析中制備不同濃度的反應(yīng)物試樣；防止試樣燒結(jié)；降低記錄的熱效應(yīng)；改變?cè)嚇优c環(huán)境氣氛之間的接觸狀態(tài)；較小基線漂移；調(diào)整試樣的熱傳導(dǎo)率；進(jìn)行特殊的微量分析。 35 DTA曲線的影響因素 儀器方面的影響因素n 8.n 熱分析儀的設(shè)計(jì)和制造要求樣品容器對(duì)稱性好、熱容量小，對(duì)差示熱電偶檢測(cè)器要求對(duì)稱性好、熱電勢(shì)大、熱容量小、靈敏度高。爐子的恒溫區(qū)要大，溫度梯度要小。樣品架在爐中的位置要使試樣與參考物處于完全相同的條件。近代微量熱分析儀在設(shè)計(jì)和制造上都盡量滿足了這 些要求。 36 DTA曲線的影響因素 n

23、總之，影響DTA曲線的因素包括三個(gè)方面：操 作方面的因素，樣品方面的因素，儀器方面的 因素。理解和掌握這三方面的影響因素對(duì)選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果是很有幫助的。37 差熱曲線分析與應(yīng)用n 依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個(gè)數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測(cè)定反應(yīng)熱。 差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因 現(xiàn)象 吸熱 放熱 現(xiàn)象 吸熱 放熱 物理原因 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)?化 汽化升華吸附脫附吸收 化學(xué)原因 化學(xué)脫附析 出 脫水分解 氧化度降低氧化還原 氧化還原反應(yīng) 38 差熱分析的應(yīng)用 （1） 定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)， 依據(jù)：峰

24、溫、形狀和峰數(shù)目 方法：將實(shí)測(cè)樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考） DTA曲線對(duì)照。 標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機(jī)物與有機(jī)物三部分)。 （2） 定量分析 依據(jù)：峰面積。因?yàn)榉迕娣e反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓）， 可用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。 （3） 借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。39差熱分析的應(yīng)用一 凡是在加熱過程中，因 物理化學(xué)變化而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的物質(zhì)均可以利用差熱分析法加以研究。 （一）合金相圖的測(cè)定差熱分析的應(yīng)用二 （二

25、）玻璃及陶瓷相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化玻璃轉(zhuǎn)變結(jié)晶熔化 應(yīng)用實(shí)例 and BaCO3 milled for:Fig. 2. DTA traces of the mixture of Al2O3(a) 0 h, (b) 5 h and (c) 30 h. 3. 差示掃描量熱法 1發(fā)展簡(jiǎn)史1963年美國(guó)E.S.Watson和E.J.Oneill在DTA技術(shù)基礎(chǔ)上，提出了差示掃 描量熱儀的設(shè)計(jì)原理，即動(dòng)態(tài)零位平衡原理。初期最高溫度為500，升溫速率也較低，現(xiàn)在溫度為-175725，為360/min。還發(fā)展出高壓、高溫（12001600）DSC，自動(dòng)化程度也大為提高。 3. 差示掃描量熱法 2原理 （1）定義：D

26、SC是在程控溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。 dHdt = f（T或t） 普通DTA僅能測(cè)量溫差，其大小雖與吸放熱焓的大小有關(guān)，但由于DTA與試樣內(nèi)的熱阻有關(guān)，不能定量測(cè)量焓變，而DSC可完成這一任務(wù)。常用的DSC有熱流式與功率補(bǔ)償式兩種。 熱流式DSC 熱流式DSC 功率補(bǔ)償式DSC a、功率補(bǔ)償DSC方框圖b、功率補(bǔ)償型DSC的原理圖1電爐；2,5容器；3參比物（R）；4支持器； 6試樣（S）；7,8加熱器；9測(cè)溫?zé)犭娕迹?0溫差熱電偶 圖4.3功率補(bǔ)償式DSC的方框與原理圖 3. 差示掃描量熱法 （3）功率補(bǔ)償方式：R側(cè)以定速升溫，改變S側(cè)的加熱量達(dá)到補(bǔ)償，最

27、合理； 同時(shí)變化R、S兩側(cè)電流達(dá)到 DT 0 ，需計(jì)算機(jī)控溫； S放熱，只對(duì) R 側(cè)通電；S 吸熱，只對(duì) S 側(cè)通電， 使 DT 0 ，對(duì)程序控溫影響最大。 （4）DSC加熱方式 外加熱：用一個(gè)爐子加熱，為熱流式DSC（定量 DTA） 內(nèi)加熱:不用加熱爐,靠支持器中的爐絲加熱,在交流電的一個(gè)半周,用作程序升溫?zé)嵩?另半周做功率補(bǔ)償, 兩半周分別用兩個(gè)線路控制. 3.差示掃描量熱法 dQdQdH(5)DSC曲線縱坐標(biāo) =-= IDVDW S R dtdtdt式中，DW 差示功率，dH熱功率， I電流，DV電dt位差。 即: DW DV，可用電位差計(jì)記錄DV 代表DW(6)功率補(bǔ)償式DSC曲線方程

28、Gray方程dTb2Q）dH = - dQ +（C- RC（d- C ）SRSdtdtdtdt 22Q ）dQ + DCb - RCd=PSdtdt 2式中，R熱阻RCS熱時(shí)間常數(shù)由于不受導(dǎo)熱系數(shù)K的影響，定量性好。 3. 差示掃描量熱法 DSC的組成 ： 與DTA相似，熱流型DSC就是定量DTA功率補(bǔ)償型：溫度程序控制器，爐子，差熱放大器，功率補(bǔ)償放大器，記錄儀。 4DSC的溫度與能量校正 （1） 溫度（橫坐標(biāo)）校正：利用一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作校正曲線 （2） 能量（縱坐標(biāo)）校正： H=KASpeil方程 式中，H熱焓（mJ/mg），A曲線與基線包圍面積 （mm2）， K儀器常數(shù)（J/gmm2）

29、DH = KARK = DHWS則WSAR式中，W樣品質(zhì)量（mg），S走紙速度（mm/min）， R量程（J/S） 用已知H的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如In)求得A后即可求K,DSC-2C使K=1, 則H=A。或用藍(lán)寶石的熱容標(biāo)定。 差示掃描量熱法 DSC與DTA比較，在差熱分析中試樣發(fā)生熱效 應(yīng)時(shí)，試樣的實(shí)際溫度已不是程序升溫所控制的溫度（如在升溫時(shí)試樣由于吸熱而一度停止升溫），試樣本身在發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)的升溫速度是非線性的。 而且在發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣與參比物及試樣周 圍的環(huán)境有了較大的溫差，它們之間會(huì)進(jìn)行熱傳遞，降低了熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。 差示掃描量熱法 差示掃描量熱分析克服了差熱分析的這個(gè)缺點(diǎn)，

30、試樣的吸、放熱量能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，同時(shí)試樣與參比物之間的溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失少，檢測(cè)信號(hào)大。故而差示掃描量熱分析在檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)精確度上都要優(yōu)于差熱分析。 DSC的另一個(gè)突出的特點(diǎn)是DSC曲線離開基線的位移代表試樣吸熱或放熱的速度，是以mJ/s為單 位來記錄的，DSC曲線所包圍的面積是H的直接度量。 差示掃描量熱法 DSC曲線是在差示掃描量熱測(cè)量中記 錄的以熱流率dH/dt為縱坐標(biāo)，以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線。 與差熱分析一樣，它也是基于物質(zhì)在加熱過程中物理、化學(xué)變化的同時(shí)伴隨有吸熱、放熱現(xiàn)象出現(xiàn)。因此DSC 曲線的外貌與DTA曲線完全一樣。 差示掃描量熱法t

31、hermal analysis應(yīng)用：觀察熔點(diǎn)降低，測(cè)高純有機(jī)物中雜質(zhì) 應(yīng)用：測(cè)反應(yīng)焓、比熱 分析曲線與DTA相同，但更準(zhǔn)確 產(chǎn)生溫差用繼電器啟動(dòng)功率補(bǔ)償，保持同溫 樣品和參比物各自獨(dú)立加熱 差示量熱計(jì)代替加熱爐 DTADSC差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermalanalysis 典型的DSC曲線 典型的差示掃描量熱 （DSC）曲線以熱流 率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時(shí)間（t）或溫度 （T）為橫坐標(biāo)，即 dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移 即代表樣品吸熱或放 熱的速率（mJs-1）， 而曲線中峰或谷包圍 的面積即代表熱量的變

32、化。 典型的DSC曲線差示掃描量熱法可以直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。 4. DSC的應(yīng)用 4.1 一般應(yīng)用 現(xiàn)代熱分析（TA）技術(shù)已應(yīng)用于廣泛的科學(xué)領(lǐng)域， 主要有： 由等可鑒定物質(zhì)，有的可起圖1.物質(zhì)的鑒定作用。 2.熱力學(xué)研究：相圖，熱力學(xué)函數(shù)，如潛熱、比熱、反應(yīng)熱等。 3.結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究：熱分析本身不能直接反映結(jié)構(gòu)，是測(cè)其“熱”性能，與結(jié)構(gòu)測(cè)定法對(duì)比可研究?jī)烧哧P(guān)系。 4.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究：反應(yīng)速率、活化能、級(jí)數(shù)等。 4. DSC的應(yīng)用 1Tm 測(cè)定：一般用 Teo（外推起始溫度）做 Tm ，用TP做Tm需外推到0/min，實(shí)際多= T+ KT用 To 平衡熔點(diǎn)T0，外推

33、到Tm代表mmcPTc = Tm2比熱容CP的測(cè)定：常用間接法，與藍(lán)寶石對(duì)比。 mY c = cmY 樣品與藍(lán)寶石的縱坐標(biāo)偏移其中：Y ,Ym, m 樣品與藍(lán)寶石的質(zhì)量c, c 樣品與藍(lán)寶石的比熱容 4. DSC的應(yīng)用 3Tg的測(cè)定：基于Tg時(shí)Cp變化，發(fā)生基線漂移MC關(guān)系：TTg = T-ggMwWW 1 Tg=+12T 與增塑劑量關(guān)系式中，W 組分gW， Tg Tg1Tg 2iW1 + W2 1 =Tg與共聚物組分的關(guān)系：TgTg1Tg 2式中，Wi組分，Tgi 均聚物Tg。Tg應(yīng)外推到0/min時(shí)的數(shù)值。 4. DSC的應(yīng)用 4純度測(cè)定：由VantHoff公式，根據(jù)熔點(diǎn)降低求純度。2 X

34、RTT- T= 02 0mDH熔式中，T0純物質(zhì)熔點(diǎn)，Tm雜物質(zhì)熔點(diǎn)，R氣 體常數(shù)，X2雜質(zhì)摩爾數(shù)。 定義熔化分?jǐn)?shù)： = T0 - Tm- T0 - TmAiAi=T= TfT0 - TsATs0Af總常用來測(cè)定小分子純度。 應(yīng)用 醋氨酚(雜質(zhì)為4氨基酚)的DSC曲線熔化的峰溫、峰高均隨雜質(zhì)增多而降低據(jù)此可進(jìn)行純度測(cè)定差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis有機(jī)物含量測(cè)定 4. DSC的應(yīng)用 5. 結(jié)晶度的測(cè)定：WC = DH f6. 結(jié)晶熱與分子量的關(guān)系：DH 0 100%f M = 2.11010DH -5.16（

35、PTFE）c7結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程1 - q = exp(-Ztn )等溫結(jié)晶tq =(dH / dt)dt /(dH / dt)dt00lg-ln(1-q) lgt作圖，斜率為n，截距為Z。 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是對(duì)Avrami方程作一定修正。 4. DSC的應(yīng)用 a = DH0 - DHR8固化度測(cè)定：100%DH0式中，H0完全未固化樣品完全固化熱，HR固化后剩余反應(yīng)熱。 a = DHt / DH 0 100%另一方程為：上式可用于計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。常用方程有多種。 9測(cè)定物質(zhì)組成：利用峰面積測(cè)定共混物的相對(duì)含量o Wi % = DFii0DFi100%0i 4. DSC的應(yīng)用 10

36、工藝溫度的預(yù)測(cè) （1）固化工藝溫度如固化溫度，可用外推到0/min時(shí)的T 0，Tp0，iT 0分別為近似凝膠溫度T，固化溫度T和后處理溫f度Ttreat。 gleure（2）熱塑性材料的注射成型溫度Tp非晶態(tài) ： Tg TpTd，Tp=1/2(Tg+Td)晶態(tài)：Tp=1/2(Tm+Td)考慮到其他加工因素，還要作一定修訂。 4. DSC的應(yīng)用 11 測(cè)定高聚物的熱導(dǎo)率 采用DSC溫度校正測(cè)試方法可測(cè)定高聚物的熱導(dǎo)率。用下式計(jì)算被檢試樣的熱導(dǎo)率： hl =A r( 1 -1 )PQ式中，l為試樣的熱導(dǎo)率；h為試樣的厚度；A是試 樣與導(dǎo)熱盤接觸的面積；P和Q分別是有和無試樣時(shí)標(biāo)樣的DSC譜圖的斜率

37、；為升溫速率。 測(cè)得某高聚物的熱導(dǎo)率后，可由下式計(jì)算該高聚 a = l物的熱擴(kuò)散系數(shù)， rCp式中，Cp 為熱容；r 為密度。 應(yīng)用舉例 n 圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多 嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。 n 由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度 （206）。 BPS-1系列樣品的DSC曲線 5. 熱重分析與微分熱重 熱重法是在程序溫度下測(cè)量試樣與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，簡(jiǎn)稱熱重法 （TG） 。這里的程序溫度包括升溫、降溫或某一溫度下的恒溫。W=f(T或t)。 所得的曲線叫熱重（TG） 曲線，縱坐標(biāo)為重量（mg） 或重率，橫坐標(biāo)為T或t。其一級(jí)微分曲線叫DTG曲

38、線，縱坐標(biāo)為質(zhì)量變化率dm/dt或dm/dT。橫坐標(biāo)為T或t。 5. 熱重分析與微分熱重 微分熱重法 是將熱重法得到的熱重曲線對(duì)時(shí)間或溫度的一級(jí)微 分的方法，英文簡(jiǎn)稱DTG。 TG曲線的縱坐標(biāo)為余重（mg）或以余重百分?jǐn)?shù)（%）表示，向下表示重量減少，反之為重量增加；橫坐標(biāo)為溫度（K）或時(shí)間（S 或min）；DTG的橫坐標(biāo)與TG相同，縱坐標(biāo)為質(zhì)量變化速率dm/dT或dm/dt，單位為mg/min（mg/）或 %/min（%/），如下圖所示。 5. 熱重分析與微分熱重 5.2 儀器組成：爐子，程序控溫裝置，稱量天平，記錄儀。核心是熱天平。 5.3 熱天平的分類： 1.按作用原理分：刀口橫梁式，彈簧

39、式，懸臂式， 扭力式； 2.按天平、爐子、熱電偶和試樣的相對(duì)位置分： 上皿式，下皿式，水平式； 3.按天平稱量時(shí)的狀態(tài)分：偏斜式，零位式o 梅特勒水平式結(jié)構(gòu)圖耐馳上皿式（STA 449C_DSCTG）樣品皿 影響熱重曲線的因素 一.儀器因素及解決方法 ： 1. 浮力與樣品基線 浮力的產(chǎn)生是因?yàn)樵嚇又車臍怏w隨溫度不斷升高而發(fā)生膨脹，從而使密度減小，造成表觀增重，引起TG基線上漂。據(jù)計(jì)算，300時(shí)的浮力約為室溫的一半，而900只有14。三種熱天平都會(huì)有浮力效應(yīng)，解決的方法是在相同條件下（包含待做樣品的溫度范圍）預(yù)先做一條基線，目的是消除浮力效應(yīng)造成的TG曲線的漂移。雖然水平式天平的浮力最小，但對(duì)

40、要求嚴(yán)格的測(cè)試，也應(yīng)預(yù)先做基線。 5. 熱重分析與微分熱重 2. 揮發(fā)物的再凝聚 在TG試驗(yàn)過程中，由試樣受熱分解或升華而逸出的揮發(fā)物，有可能在熱天平的低溫區(qū)再冷凝。這不僅會(huì)污染儀器，也會(huì)使測(cè)得的樣品重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物會(huì)再次揮發(fā)從而還可能產(chǎn)生假失重，使TG曲線出現(xiàn)混亂，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。盡量減小試樣用量并選擇合適的吹掃氣體流量以及使用較淺的 試樣皿都是減少再凝聚的方法。 影響熱重曲線的因素 二. 操作條件的影響 1. 升溫率：是最大的影響因素。，熱滯后，Ti和Tf。10/min是響較小。有些在快速升溫時(shí)拐點(diǎn)不明顯。慢速升溫有別于重疊反應(yīng)的 分辨、中間產(chǎn)物的分離、鑒定。 2.

41、 走紙速率1：影響曲線的清晰度與形狀，無本質(zhì)影響，應(yīng)與和失重速率2、TG靈敏度等相配合。經(jīng)驗(yàn)公式為： gR = tga=2R-分辨率系數(shù)。 g 1 影響熱重曲線的因素 一般為45為宜，1=1530/h，=0.56/min。 3氣氛：靜態(tài)氣氛對(duì)可逆分解反應(yīng)，特別是氣氛與分解產(chǎn)物相同時(shí)影 響 較大；動(dòng)態(tài)氣氛的流速、性質(zhì)（氧化性、還原性、惰性）、反應(yīng)類型 （可逆與不可逆）等對(duì)TG曲線影響較大。一般利用動(dòng)態(tài)氣氛。 靈敏度：是影響TG曲線的關(guān)鍵因素，其影響相應(yīng)于縱坐標(biāo)刻度的改 變， 應(yīng)與紙速、試樣量、反應(yīng)性質(zhì)等相配合。 影響熱重曲線的因素 三 樣品的影響1. 樣品用量：影響熱傳導(dǎo)和揮發(fā)性產(chǎn)物的擴(kuò)散，從

42、而影響TG曲線的形狀。在儀器靈敏度允許的范圍內(nèi)， 用量盡可能小。為提高靈敏度，可增大用量。 2. 樣品粒度、形狀與裝填：粒度，Ti，dm/dT裝填越緊，熱滯后越小。 3. 試樣性質(zhì)：試樣的比熱、導(dǎo)熱性和反應(yīng)熱對(duì)TG曲線有影響。 熱重分析法的應(yīng)用 n 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用n 在高分子科學(xué)中的應(yīng)用n 在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用n 在礦物科學(xué)中的應(yīng)用n 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 有機(jī)化合物分解過程十分復(fù)雜很多分解過程都常出現(xiàn)多個(gè)階段重疊，各種反應(yīng)在一個(gè)狹窄的溫區(qū)內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，而且在整個(gè)熱處理過程中，樣品的物理狀態(tài)也在改變，這給認(rèn)識(shí)和推斷造成極大困難 在研究有機(jī)化合物熱分解過程時(shí)，要注意實(shí)驗(yàn)氣氛的影

43、響最初的分解產(chǎn)物在空氣中往往發(fā)生二次氧化分解，而且一旦分解過程發(fā)生燃燒，這種燃燒就會(huì)持續(xù)進(jìn)行下去，致使分解過程更加復(fù)雜化 在藥物分析中的應(yīng)用 實(shí)例 藥品物質(zhì)的熔點(diǎn)；純度測(cè)試液體或半固體賦形劑的蒸發(fā)在凍干時(shí)去掉水份 潮濕顆粒樣品的干燥 結(jié)晶水合物中化學(xué)計(jì)量水的去除藥物對(duì)氣態(tài)溶劑的吸附 賦形劑吸附水蒸氣藥物的熱分解 藥品和環(huán)式糊精合成的復(fù)合體 類型熔融蒸餾升華脫附 去溶劑及結(jié)晶水吸附 化學(xué)吸附溶劑化分解 配位 在藥物分析中的應(yīng)用 熱重法可以對(duì)藥物的主要成分作出定性和定量的檢測(cè)藥物中主要成分的含量基本可以從TG曲線估算出，而DTG曲線可把主要成分和其他成分的熱分解過程區(qū)分開。通過TG曲線可確定出脫水

44、、脫羧、中間體的形成和主要成分的揮發(fā)或升華此外，TGA還可用于藥物中賦形劑、起泡劑、糖衣和水分(結(jié)合水和結(jié)晶水)的測(cè)定。熱分析的優(yōu)點(diǎn)是不必把藥物的主要成分從片劑、膠囊和丸劑中分離出來而直接進(jìn)行分析如果藥物中只含有一種主要成分，則很容易分析。因?yàn)樵谶@些藥物中只要主要成分含量超過40%，它們大多數(shù)具有顯著的熱分解曲線。 熱重法對(duì)成藥的定量檢測(cè) 成藥的熱分解過程：脫水。脫水過程大約在60300，在TG曲線上有明顯的平臺(tái)。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)可涉及吸附水、結(jié)晶水和組分水的脫除。脫羧。加熱有機(jī)物的鈣鹽一般先生成碳酸鈣然后碳酸鈣在600800分解出CO2，而碳酸氫鈉的分解則在60200范圍內(nèi)進(jìn)行。發(fā)泡劑(包括

45、KHCO3、NaHCO3、檸檬酸或酒石酸)。它們的分解產(chǎn)物主要是CO2和水。根據(jù)TG曲線的拐點(diǎn)可推斷中間產(chǎn)物的形成。如果已知分解反應(yīng)，則容易確定所生成的產(chǎn)物。否則，要與已知藥物的標(biāo)準(zhǔn)TG曲線進(jìn)行對(duì)比才能作出準(zhǔn)確的判斷。在這種情況下DTG曲線更為有用。由主要成分的揮發(fā)、升華或分解所產(chǎn)生的失重確定藥物的主要組成。 TG法測(cè)量藥物中的水分n 很多藥物都含有水分（自由水、結(jié)晶水、羥基水）n 水分的存在對(duì)于藥品的保質(zhì)期和藥品的性能有很大的影響n TGA 可以檢測(cè)和控制藥品中的水分 (也包括其它的揮發(fā)份)結(jié)晶水的分解 吸附水的氣化 在和固體火箭推進(jìn)劑分析的應(yīng)用 亦被稱為含能材料，即指能釋放出巨大能量的物質(zhì)。按其用途可分為起爆藥和猛。起爆藥用于引發(fā)主體爆炸， 而猛則是產(chǎn)生強(qiáng)大破壞力的主體。 現(xiàn)代所用的主要是以硝基、硝酸脂基與硝氨基等酸性物質(zhì)為主軸的 有機(jī)化合物，可長(zhǎng)時(shí)期安全穩(wěn)定并存而不產(chǎn)生急速氧化作用的各式，以 TNT（Trinitrotoluene，三硝基甲苯，C7H5N2O6） 、其中的單質(zhì)HMX（Oc