1、4.1 分子間相互作用 分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁?；旌衔顰,B分析分子結(jié)構(gòu)是否有差異是否選擇分離方法、材料和條件調(diào)整體系中A, B1.分子間相互作用2.化學(xué)作用3.外場(chǎng)作用與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異使不同A, B第1頁(yè)/共67頁(yè)4.1 分子間相互作用分離中所涉及的分子間相互作用有： 帶相反電荷的離子間靜電相互作用 離子與偶極分子間的相互作用 范德華力、氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移相互作用分子間相互作用是介于物理相互作用與化學(xué)相互作用之間的作用力第2頁(yè)/共67頁(yè)物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別物理相互作用物理相互作用化學(xué)相互作用化學(xué)相互作用新物質(zhì)生成新物質(zhì)生成無(wú)無(wú)有有相互作用能相互作用能弱弱01

2、5 kJ/mol強(qiáng)強(qiáng)200400 kJ/mol方向性與飽和性方向性與飽和性無(wú)無(wú)有有第3頁(yè)/共67頁(yè)4.1 分子間相互作用 分子間相互作用是介于物理與化學(xué)之間的作用。 氫鍵-鍵強(qiáng)度較弱（ 840 kJ/mol ），有飽和性和方向性。 電荷轉(zhuǎn)移-鍵強(qiáng)度較弱（ 540 kJ/mol ），化合物不穩(wěn)定。 配位作用-強(qiáng)電荷相互作用，可分離得到晶體。 分子間相互作用的表征勢(shì)能或分子間力。第4頁(yè)/共67頁(yè)體系能量 當(dāng)兩個(gè)分子i i和j j相距無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的相互作用可忽略不計(jì)。這時(shí)由分子a a和b b組成的體系的總能量等于它們各自的能量之和。 即：當(dāng)對(duì)體系做功使兩個(gè)分子相互接近到某一距離r r時(shí)，增加了

3、分子間相互作用的勢(shì)能U(r)U(r)。 U(r)U(r)與兩個(gè)分子i i和j j的結(jié)構(gòu)及兩個(gè)分子對(duì)稱(chēng)中心的距離有關(guān)。jiUUU)(第5頁(yè)/共67頁(yè)雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)體系總能量 UT： UT = Ui + Uj + U(r)分子間相互作用勢(shì)能U U(r)(r)： U(r) = UT- (Ui + Uj) = UT - U( )這種相互作用勢(shì)能也稱(chēng)作“雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)”在大多數(shù)情況下，分子間相互作用勢(shì)能與分子間距離的函數(shù)關(guān)系可以用經(jīng)典的Lennard-Jones方程：612)(rBrAUr式中，A和B為常數(shù)，通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得r值。 第6頁(yè)/共67頁(yè)雙體（雙分子）相互作用勢(shì)能函數(shù) 當(dāng)對(duì)體系做功使兩

4、個(gè)分子相互接近到某一距離r r時(shí)，由該雙分子組成的體系的總能量U UT T中，增加了分子間相互作用勢(shì)能U U(r)(r)。 U U(r)(r)與分子i i和j j的結(jié)構(gòu)及兩分子對(duì)稱(chēng)中心間距離r r有關(guān)。分子間相互作用勢(shì)能與分子間距離的函數(shù)關(guān)系第7頁(yè)/共67頁(yè)分子間相互作用力分子間相互作用勢(shì)能U U(r)(r)在數(shù)值上等于將兩個(gè)分子從無(wú)限遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距r r處時(shí)所需作的功。相距r處兩分子相互作用力F(r)為：習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值drrFUrr)()(rUFrr)()(第8頁(yè)/共67頁(yè)4.1.1 分子間靜電相互作用204rqqFji 假設(shè)兩個(gè)分子

5、（離子）所帶電量分別為qi和qj,和所有帶電粒子之間的靜電相互作用一樣，這兩個(gè)分子間的靜電力（F）遵循庫(kù)侖定律： 2024rezzUjiij 對(duì)于荷電分子而言，qi和qj是單位電荷e的積分，則兩個(gè)分子間的靜電作用勢(shì)能Uij為： 0-真空介電常數(shù)，8.8541910-12C2/(Jm)第9頁(yè)/共67頁(yè)4.1.1 分子間靜電相互作用 對(duì)于非真空的其他介質(zhì)而言，式中的 0應(yīng)換成絕對(duì)介電常數(shù) ， 0 r, r為相對(duì)于真空的介電常數(shù)。224rezzUjiij分離中涉及到的靜電相互作用： 蛋白質(zhì)分子的鹽橋、離子對(duì)液相色譜中離子對(duì)的形成、溶劑萃取中被萃取離子與帶相反電荷萃取劑之間離子締合物的形成、離子交換中

6、離子交換劑與被交換離子間的離子交換反應(yīng)等。第10頁(yè)/共67頁(yè)4.1.2 分子間范德華力范德華力主要包括： 永久偶極相互作用力； 誘導(dǎo)偶極相互作用力； 色散力。不同類(lèi)型分子間三種相互作用的大小不同。 第11頁(yè)/共67頁(yè)1. 色散力 色散相互作用原理：假定兩個(gè)分子i i和j j處于不停的、隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這些分子中的外層電子也在不停地運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時(shí)，由于分子i i上的電子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)可能在某一瞬間t t，電子在核周?chē)奈恢貌粚?duì)稱(chēng)，使分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極距。 i i分子中的瞬時(shí)偶極距又在相鄰分子j j中誘導(dǎo)出一個(gè)相應(yīng)的偶極。于是，分子i i和j j都具有了瞬時(shí)的偶極距，它們因靜電作用

7、而相互吸引。 第12頁(yè)/共67頁(yè)1.色散力 i分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩 i j 未被誘導(dǎo) j分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩 i j 第13頁(yè)/共67頁(yè)1.色散力 兩個(gè)電中性分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸引力稱(chēng)為色散力。色散(chromatic dispersion)相互作用勢(shì)能： Ii，Ij分別為分子i和j的第一電離勢(shì)， i， j分別為i和j的極化率。 各種分子之間的電離能相差不大（8808801100 1100 kJ/molkJ/mol），色散力主要取決于極化率，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。 電子的極化率很高，所以具有 電子結(jié)構(gòu)的分子幾間存在較強(qiáng)的色散力。jijijiCDijIIIIr

8、U620)4(43)(第14頁(yè)/共67頁(yè)色散力色散力無(wú)處不在 色散相互作用普遍存在于各類(lèi)化合物中。 非極性分子間相互作用力主要是色散力，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。 許多有機(jī)物中，色散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。 極性化合物的分子間也存在色散相互作用。 許多分離方法中，色散力起重要作用。 色散力也是許多溶劑極性不同的主要原因。第15頁(yè)/共67頁(yè)2.2.永久偶極相互作用 永久偶極分子中電荷分布不均勻而出現(xiàn)的正、負(fù)電荷中心分離的現(xiàn)象原本就存在。其永久存在相互作用勢(shì)能。 具有永久偶極矩 i i和 j j的分子i i和j j，其相互作用勢(shì)能為： (U(Uijij) )CDCD表示隨機(jī)取向的偶極

9、相互作用的平均作用能。 例如：對(duì)季銨鹽分子而言， i i j j 33.35 10-30 c m (10 dB),當(dāng)r = 1 nm, T = 300 K時(shí)，平均作用能為9.7 kJ/mol，而最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為50 kJ/mol。62220)4(32)(rkTUjiCDij +dq +q第16頁(yè)/共67頁(yè)3.3.誘導(dǎo)偶極相互作用 誘導(dǎo)偶極非極性分子沒(méi)有固有偶極矩，但當(dāng)受到電場(chǎng)作用時(shí)，分子中的電荷常常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。 誘導(dǎo)偶極距 與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比。 E 為被誘導(dǎo)分子的極化率。極化率越大，說(shuō)明分子越容易被誘導(dǎo)。第17頁(yè)/共67頁(yè)誘導(dǎo)能 一個(gè)非極性（或弱極性）分

10、子i i處于鄰近極性分子j j的電場(chǎng)中時(shí)，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為： 例如：四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶極矩很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（ 值）較高（分別為105, 109, 123, 136 c m3），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。)()4(1)(22620ijjiCDijrU第18頁(yè)/共67頁(yè)分子間范德華力大小 在上述三種范德華力中，色散力通常是主要的。 例如：在4040 C C液態(tài)2-2-丁酮的內(nèi)聚能計(jì)算值由8 8的定向作用能、1414的誘導(dǎo)作用能和7878的色散作用能組成。 極性分子間：三種力都有，永久偶極相互作用為特色； 非極性分子間：主要是色散作用； 含不飽和或易極化鍵

11、分子間：誘導(dǎo)相互作用為特色。第19頁(yè)/共67頁(yè) van der Waals力的特點(diǎn)： 它是靜電引力，作用能比化學(xué)鍵小12個(gè)數(shù)量級(jí) 它的作用范圍只有幾十到幾百pm； 它不具有方向性和飽和性； 大多數(shù)分子色散力為主。van der Waals力的分布力的分布取向力取向力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力色散力色散力非極性分子之間非極性分子之間極性分子和非極性分子之間極性分子和非極性分子之間極性分子之間極性分子之間第20頁(yè)/共67頁(yè)4.1.3 氫鍵相互作用 1. 氫鍵 氫原子在分子中與電負(fù)性較大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵時(shí)，還可以吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子Y，形成較弱化學(xué)結(jié)合氫鍵 XH Y 2. 氫鍵的形成機(jī)理 在HX共價(jià)鍵中，

12、電負(fù)性較大的X原子強(qiáng)烈吸引H原子的核外電子云，使H核幾乎成為裸露狀態(tài)。H核（即質(zhì)子）半徑相當(dāng)?。?.03 nm），且無(wú)內(nèi)層電子，與電負(fù)性大的Y有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵。第21頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.3 氫鍵相互作用3. 氫鍵的強(qiáng)弱 與X和Y原子的電負(fù)性有關(guān) X、Y原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強(qiáng) 與X和Y原子的原子半徑有關(guān) X、Y原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的氫鍵越強(qiáng)。 例如：F原子的電負(fù)性最大，原子半徑較小， 所以： FHF 中的氫鍵最強(qiáng)。第22頁(yè)/共67頁(yè)HFHFHFHF270 pm134氫鍵不是化學(xué)鍵4. 氫鍵的特點(diǎn)鍵能介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間 具有飽和性和方向性第

13、23頁(yè)/共67頁(yè) 一般，提供質(zhì)子的分子的酸性越強(qiáng)或接受質(zhì)子的堿性越強(qiáng)，則形成氫鍵的強(qiáng)度越大，越有利于氫鍵的分子呈線性構(gòu)型。 質(zhì)子給予體的酸性順序： 強(qiáng)酸 CHCl3 酚類(lèi) 醇類(lèi) 硫酚類(lèi) 質(zhì)子接受體的堿性順序： 胺類(lèi) 中性氫氧化物 腈類(lèi) 不飽和碳?xì)浠衔?硫化物 在分離中利用溶劑與分離體系組分形成氫鍵的實(shí)力并不少見(jiàn)。例如：在反相高效液相色譜中，溶質(zhì)分子因?yàn)槭杷峙渥饔枚Ａ粼诠潭ㄐ灾校苜|(zhì)分子的極性基團(tuán)與流動(dòng)相中的水或甲醇分子之間的氫鍵往往在溶質(zhì)分子的洗脫過(guò)程中起重要作用。第24頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用1.Lewis1.Lewis酸堿 LewisLewis酸具有較強(qiáng)電子接受能力

14、的化合物 LewisLewis堿具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物2.2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物3.3.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件 電子給予體分子中要有一個(gè)能量較高的已占分子軌道，因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì)；電子接受體分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對(duì)高的電子親和能。第25頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用4.4.電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) D + A (D.A D+.A) (a) (b)(a) (b) (a)表示D和A由一般分子間力連接， D和A之間未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用； (b)表示電荷從D轉(zhuǎn)移至A形成近于離子鍵狀態(tài)的絡(luò)合物。第26頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互

15、作用5.5.芳香烴、烯烴上取代基的影響 取代基的性質(zhì)對(duì)芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力的影響很大。 吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子接受體 常見(jiàn)吸電子基團(tuán)： N(CH3)3+ ，NO2，CF3，=O，COOH， CHO，CN， X，COR，SO3H， 電子接受體化合物：1,3,5-1,3,5-三硝基苯，四氰基乙三硝基苯，四氰基乙烯烯第27頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用 推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體 常見(jiàn)推電子基團(tuán)： CH3，NH2，OH，NHCOCH3， C6H5， OCH3 電子給予體化合物： 1,3,5-三甲基苯，苯胺第28頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用6.6.其

16、他電子接受體與給予體 接受體 空軌道接受體Pt(IV),AgPt(IV),Ag+ +,Cu,Cu+ +,BX,BX3 3,SbX,SbX5 5 - -接受體：I I2 2,Br,Br2 2 - -接受體：SOSO2 2,Br,Br2 2 大分子接受體：C C6060,C,C7070 給予體 n-n-給予體：胺，酰胺，酮，酯，醇, ,醚, ,亞砜 - -給予體：鹵代烷烴第29頁(yè)/共67頁(yè)7. 軟硬酸堿理論 軟硬酸堿理論是判斷電子給予體和電子接受體之間電荷轉(zhuǎn)移程度的定性標(biāo)準(zhǔn)。 軟是指路易斯酸堿間的電荷轉(zhuǎn)移不很明顯，形成以共價(jià)鍵為主的化學(xué)鍵；硬則指電荷轉(zhuǎn)移很顯著，形成以離子鍵為主的化學(xué)鍵。 通常硬酸

17、易與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合。第30頁(yè)/共67頁(yè)軟硬酸堿基本特征酸堿類(lèi)型酸堿類(lèi)型基本特征基本特征舉例舉例硬酸硬酸體積小，正氧化態(tài)高，沒(méi)有可被激發(fā)到體積小，正氧化態(tài)高，沒(méi)有可被激發(fā)到高能態(tài)的外電子層。高能態(tài)的外電子層。H+，Li+軟酸軟酸體積大，正氧化態(tài)低或零氧化態(tài)，有一體積大，正氧化態(tài)低或零氧化態(tài)，有一個(gè)或多個(gè)易被激發(fā)到高能態(tài)的外電子。個(gè)或多個(gè)易被激發(fā)到高能態(tài)的外電子。Ag+，Hg2+硬堿硬堿極化率低，電負(fù)性高，不易被還原，具極化率低，電負(fù)性高，不易被還原，具有高能態(tài)空軌道。有高能態(tài)空軌道。F-，Cl-軟堿軟堿極化率高，電負(fù)性低，易被還原，具有極化率高，電負(fù)性低，易被還原，具有低能態(tài)空軌道。

18、低能態(tài)空軌道。烯烴、芳香化合物烯烴、芳香化合物第31頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用8.8.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離 亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可以與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，被用于烯烴和炔烴的分離或回收。 CuClCuCl2 2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工業(yè)分離。第32頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用9.9.不飽和化合物與過(guò)渡金屬離子之間的化學(xué)鍵 不飽和化合物與過(guò)渡金屬離子之間形成一個(gè) 成分和一個(gè) 成分的鍵。例如：銀離子和乙烯的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 乙烯的 軌道與Ag+Ag+的5S5S軌道重疊，形成 成分 乙烯的反 軌道與Ag+Ag+的

19、d d軌道重疊，即Ag+Ag+的d d軌道向乙烯反 空軌道給電子。第33頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用10.10.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的離解壓 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) 亞銅鹽與乙烯電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成涉及氣體- -固體平衡 C C2 2H H4 4(g)+ CuCl(g)+ CuCl（s s） CuClCuCl C C2 2H H4 4 （s s） 因?yàn)椋涸诮o定溫度下，固體組分在氣相中的分壓為常數(shù)（等于其蒸汽壓），且很小。 所以：P PC C2 2H H4 4= = 常數(shù)CuClHCHCCuClppppK4242第34頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 電荷轉(zhuǎn)移相互作用 離解壓： 在上述實(shí)例中，絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到

20、平衡時(shí)氣體組分分壓稱(chēng)該電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的離解壓。(1)(1)當(dāng)乙烯的實(shí)際分壓大于離解壓時(shí)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(2)(2)當(dāng)乙烯的實(shí)際分壓小于離解壓時(shí)，絡(luò)合物自動(dòng)分解，直至達(dá)到離解壓。 離解壓反映了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，在相同溫度下，離解壓越低，絡(luò)合物越穩(wěn)定。disHCP42第35頁(yè)/共67頁(yè)4. 1.4 分子間相互作用總能量靜電相互作用勢(shì)能固有偶極定向作用勢(shì)能誘導(dǎo)偶極定向作用勢(shì)能色散相互作用勢(shì)能電荷轉(zhuǎn)移相互作用勢(shì)能氫鍵能疏水作用能分子內(nèi)部基團(tuán)間相互作用分子間相互作用的總能量分子間化學(xué)鍵的相互作用對(duì)分離起顯著作用的因素分子大小和極化率分子極性電子給與或接受能力(影響電荷轉(zhuǎn)移相互作用)(影響定向力)(影響色

21、散力)第36頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性溶劑不僅提供分離環(huán)境介質(zhì)，而且參與分離。1. 1. 物質(zhì)的溶解過(guò)程 (1) (1) 溶質(zhì)分子A A（ ） 克服自身分子間的相互作用勢(shì)能（H HAAAA）而單離成獨(dú)立的分子， H HAAAA越大，溶解越困難。 (2) (2) 溶劑分子B B（ ） 之間的鍵斷裂，并生成“空隙”以容納溶質(zhì)分子。 H HBBBB越大，溶解越困難。 (3) (3) 溶質(zhì)與溶劑之間形成新鍵，此過(guò)程釋放能量H HABAB 。第37頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 (1)溶質(zhì)分子“鍵”斷裂 (3)溶質(zhì)與溶劑分子“鍵”生成 HAA HBB 2HAB (2)溶劑分子“鍵”斷裂第38

22、頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 溶解過(guò)程的能量變化 HAB HAA HBB 2HAB HAB 0 難溶 HAB 0 易溶 HAB 0 可溶第39頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 一些溶解現(xiàn)象的定性解釋 A B HAA HBB HAB HAB 互溶性己烷 水 小 大（氫鍵） 小 難溶己烷 戊烷 小 小 小 0 可溶己烷 丙酮 小 小 大（氫鍵） 易溶第40頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 “相似相溶”規(guī)律的局限性 在很多情況下是正確的，但例外也很多在很多情況下是正確的，但例外也很多例：例：(1) (1) 酸性物質(zhì)易溶于堿性物質(zhì)酸性物質(zhì)易溶于堿性物質(zhì) 18羧酸與乙酸的互溶性不如18羧酸與胺

23、（或吡啶） (2) 電子給予體易溶于電子接受體 (3) 質(zhì)子接受體易溶于質(zhì)子給予體 (4) 聚乙二醇不易溶于乙二醇中第41頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性2. 溶劑的極性(1) 溶劑“極性”的定義：至今未統(tǒng)一，幾種定義如下： 指溶劑的永久偶極矩； 指溶劑的介電常數(shù)； 某溶劑與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，分子間可能存在的所有相互作用對(duì)總的分子間作用能（H）的貢獻(xiàn)。 該定義比較準(zhǔn)確，將據(jù)此定義討論溶劑極性問(wèn)題。第42頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性(2) (2) 溶劑極性的標(biāo)度 偶極矩 介電常數(shù) 水辛醇體系中分配系數(shù) 溶解度參數(shù) 羅氏極性參數(shù)第43頁(yè)/共67頁(yè)(3) (3) 溶解度參數(shù)（溶解度參數(shù)

24、（ ） 是目前使用最多的溶劑極性標(biāo)度之一，可用來(lái)解釋許多非電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度以及分離問(wèn)題。 數(shù)學(xué)定義式 組分i i的摩爾內(nèi)聚能 組分i i的摩爾體積 表示表示1 1摩爾溶劑分子間相互作用的摩爾溶劑分子間相互作用的總能量總能量，可，可從手冊(cè)上查得。也可通過(guò)計(jì)算（從手冊(cè)上查得。也可通過(guò)計(jì)算（下頁(yè)下頁(yè)）獲得。）獲得。iiiVU)(內(nèi)內(nèi))(iU第44頁(yè)/共67頁(yè)摩爾內(nèi)聚能的計(jì)算 在低于正常沸點(diǎn)的溫度下，溶劑的摩爾內(nèi)聚能與它的摩爾蒸發(fā)潛能的關(guān)系可以近似地用下式表示： 按照Hildebrand規(guī)則，溶劑的 可從1大氣壓下該溶劑的沸點(diǎn)（Tbi）估算： 因此，可從溶劑的沸點(diǎn)Tb估算其溶解度參數(shù) 。RT

25、)(蒸內(nèi)HUi蒸H2)298(02. 07 .232950iibbKTTH蒸第45頁(yè)/共67頁(yè)溶解度參數(shù)的特點(diǎn)(1)(1)溶解度參數(shù) 與溶劑極性參數(shù)p p 是相互關(guān)聯(lián)的，它反映了溶劑極性的大小。(2)(2)兩種溶劑的 相同時(shí)，互溶性最好； 相差越大，互溶性越差。(3)(3) 可用于溶劑萃取、色譜以及許多分離方法中溶質(zhì)或溶劑極性大小的估算，分離過(guò)程中溶劑的選擇。(4)(4) 包括了色散力、偶極力、質(zhì)子接受性或給予性的貢獻(xiàn)。 第46頁(yè)/共67頁(yè)(4) 羅氏（溶劑）極性標(biāo)度（p ） 羅氏極性參數(shù) 選擇3種模型化合物，分別代表典型的不同相互作用類(lèi)型 乙醇（ethanolethanol）：代表質(zhì)子給予體

26、化合物； 二氧六環(huán)(dioxane)(dioxane)：代表質(zhì)子接受體化合物； 硝基甲烷(nitromethane)(nitromethane)：代表強(qiáng)偶極作用化合物 然后測(cè)定3種模型化合物在各種溶劑中的溶解性（通過(guò)測(cè)定一定溫度下混合物的蒸汽壓來(lái)?yè)Q算）。第47頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性對(duì)于一種溶劑，可得到3種模型化合物在該溶劑中的相對(duì)溶解能He，Hd和Hn。它們的和即為此種溶劑的總極性p ： 即： p He Hd Hn每項(xiàng)相對(duì)溶解能所占的比例（選擇性參數(shù)）： Xe= He/p 溶劑的質(zhì)子接受強(qiáng)度分量 Xd= Hd/p 溶劑的質(zhì)子給予強(qiáng)度分量 Xn= Hn/p 溶劑的偶極相互作用強(qiáng)度分量

27、選擇性參數(shù)：不同類(lèi)型分子間相互作用在該溶劑總作用中所占比例第48頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 當(dāng)兩種溶劑的p 值相同時(shí)，我們說(shuō)這兩種溶劑極性相同，但若在它們的p 值中Xe不同，則Xe大的溶劑接受質(zhì)子的強(qiáng)度在總極性p 中所占比例大。即體現(xiàn)出對(duì)質(zhì)子給予體的選擇性。 Rohr等人測(cè)定了69種溶劑的p 值，結(jié)果是： p p 值 小 大 極性 非極性溶劑 極性表明： p 值確實(shí)反映了溶劑極性的大小第49頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 溶劑選擇性三角形 當(dāng)分別以當(dāng)分別以X Xe e，X Xd d和和X Xn n為三條邊作等邊三角為三條邊作等邊三角形。每種溶劑在三角形。每種溶劑在三角形中的位置正好

28、與其形中的位置正好與其X Xe e，X Xd d和和X Xn n值對(duì)應(yīng)。值對(duì)應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)6969種溶劑按種溶劑按結(jié)構(gòu)的相似性集中分結(jié)構(gòu)的相似性集中分布于不同的布于不同的8 8個(gè)個(gè)區(qū)域。區(qū)域。第50頁(yè)/共67頁(yè)溶劑選擇性三角形中的溶劑分組組別組別代表性溶劑代表性溶劑組別組別代表性溶劑代表性溶劑脂肪醚、叔胺、四甲基胍、脂肪醚、叔胺、四甲基胍、六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺二氯甲烷、二氯乙烷二氯甲烷、二氯乙烷脂肪醇脂肪醇磷酸三甲苯酯、脂肪酮和酯、磷酸三甲苯酯、脂肪酮和酯、聚醚、三氧六環(huán)、乙腈聚醚、三氧六環(huán)、乙腈吡啶衍生物、四氫呋喃、吡啶衍生物、四氫呋喃、乙二醇醚、亞砜、酰胺乙二醇醚、亞砜、酰胺（甲

29、酰胺除外）（甲酰胺除外）硝基化合物、芳香醚、芳烴、硝基化合物、芳香醚、芳烴、鹵代芳烴鹵代芳烴乙二醇、苯甲醇、甲酰胺、乙二醇、苯甲醇、甲酰胺、醋酸醋酸氟代烷醇、間甲基苯酚、氯氟代烷醇、間甲基苯酚、氯仿、水仿、水第51頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性溶劑選擇性三角形提示我們： 盡管溶劑種類(lèi)很多，但可以歸于有限的幾個(gè)選擇性組。 在同一選擇性組中的各種溶劑，都具有非常接近的3 3個(gè)選擇性參數(shù)（X Xe e，X Xd d和X Xn n值），因此在分離過(guò)程中都有類(lèi)似的性能，若要通過(guò)選擇溶劑改善分離，就要選擇不同組的溶劑。第52頁(yè)/共67頁(yè)3. 分離過(guò)程中溶劑選擇的一般方法第一步：選擇與溶質(zhì)極性相等的溶劑

30、第一步：選擇與溶質(zhì)極性相等的溶劑 要使溶質(zhì)在溶劑中溶解度達(dá)到最大，首要使溶質(zhì)在溶劑中溶解度達(dá)到最大，首先要使溶質(zhì)和溶劑的極性相等。先要使溶質(zhì)和溶劑的極性相等。第二步：調(diào)整溶劑的選擇性第二步：調(diào)整溶劑的選擇性 在維持極性相等的前提下，更換溶劑種在維持極性相等的前提下，更換溶劑種類(lèi)，使分離選擇性達(dá)到最佳。類(lèi)，使分離選擇性達(dá)到最佳。第53頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性 混合溶劑 單一溶劑極性往往很難正好與溶質(zhì)極性相符, ,混合溶劑可以獲得任意極性的溶劑; ; 混合溶劑的極性與單一純?nèi)軇┑臉O性的關(guān)系： p p 1 1 p p 1 1 2 2 p p 2 2 = = i i p p i i p p

31、i i為純?nèi)軇﹊ i的極性參數(shù)； i i為純?nèi)軇﹊ i的體積分?jǐn)?shù)第54頁(yè)/共67頁(yè)混合溶劑的選擇方法(1) 1種非極性溶劑（p 接近0）+ 1種極性溶劑 一系列不同極性的混合溶劑（其p 通過(guò)計(jì)算可知）(2) 研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度 從其最大溶解度所對(duì)應(yīng)的混合溶劑的p 值可知溶質(zhì)的近似p 值。(3) 替換極性溶劑（從溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選），并通過(guò)此極性溶劑的比例維持混合溶劑的最佳p 值不變 直至獲得最佳分離。第55頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性混合溶劑選擇實(shí)例 對(duì)于一個(gè)未知樣品的分離 (1) 先任意選取兩種溶劑（非極性極性） 己烷（非極性，pA 0）+ CHCl3（

32、極性，pB 4.1） 己烷: CHCl3 1:9 . 1:1 9:1 （體積比） p 3.69 2.05 0.41第56頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性(2) 研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度 極性參數(shù)p 對(duì)溶解度S作圖， Smax值所對(duì)應(yīng)的混合溶劑的比例是 己烷: CHCl3 7 : 3 p max0.7 0 + 0.3 4.1 = 1.23 于是可知溶質(zhì)p 值也在1.23附近pmax pS第57頁(yè)/共67頁(yè)4.2 溶解與溶劑極性(3) 調(diào)整選擇性 保持p 1.23，更換極性溶劑的種類(lèi)。 因?yàn)橥贿x擇性組的溶劑具有相同的選擇性，所以應(yīng)從溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選極性溶劑。 如從第

33、I組中選乙醚（ pB 2.8 ） p A p A B p B 1.230+ 2.8 B B0.44 即：己烷:乙醚（56:44）與己烷:CHCl3（70:30）極性相等但選擇性不同 依次類(lèi)推，直至找到最佳混合溶劑。第58頁(yè)/共67頁(yè)4.3 疏水相互作用 溶質(zhì)溶于溶劑之中，除了溶質(zhì)分子之間、溶劑分子之間存在相互作用力之外，溶劑分子與溶質(zhì)分子之間也存在相互作用。 非極性溶質(zhì)（如烴類(lèi)）很難溶解（均勻分散）在水中，在水中具有相互聚集的傾向，這種性質(zhì)稱(chēng)作疏水性或疏水效應(yīng)。 第59頁(yè)/共67頁(yè)疏水作用的解釋 早期文獻(xiàn)：多以范德華力解釋。即當(dāng)非極性分子相互接近到一定距離時(shí)，因范德華力而產(chǎn)生吸引。但是，甲烷分子在水、其它溶劑、甚至真空中的范德華力幾乎相同。因此，不能用范德華力得到合理解釋。 理解疏水作用時(shí)往往容易受到兩個(gè)粒子間的力是由粒子本身的性質(zhì)所決定的這一基本思維模式所束縛，就像考慮庫(kù)侖力來(lái)自粒子本身所帶電荷一樣。然而，非極性分子表現(xiàn)出的疏水效應(yīng)與其本身性質(zhì)關(guān)系不大，而主要取決于溶劑（水）的性質(zhì)。 第60頁(yè)/共67頁(yè)水的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)