1、氣相色譜分析氣相色譜分析 氣相色譜過(guò)程：待測(cè)物樣品氣相色譜過(guò)程：待測(cè)物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物柱頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的吸附和固定相之間的吸附- -脫附（氣脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來(lái)固色譜）和分配（氣液色譜）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜

2、和氣液色譜。 氣固色譜：利用不同物質(zhì)在氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附固體吸附劑上的物理吸附- -解吸能解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留吸附劑上的半永久性滯留( (吸附吸附- -脫附過(guò)程為非線性的脫附過(guò)程為非線性的) )，導(dǎo)致色，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用有限。只適于較低分子量和低用有限。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。氣液色譜：通常直接稱之為氣相氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流色譜。它是

3、利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。離。10.1 氣相色譜儀器 現(xiàn)在，有近百?gòu)S家、提供數(shù)百種型號(hào)的氣相色譜儀。 過(guò)去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要?dú)w于： 1970s電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展； 1980s計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。 隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開(kāi)管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！H H2 2,N,N2 2或或ArAr氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)

4、溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)進(jìn)行氣相色譜法分析時(shí)，載氣（一般用氮?dú)饣驓錃猓┯筛邏轰撈抗┙o，經(jīng)減壓閥減壓后，載氣進(jìn)入凈化管干燥凈化，然后由穩(wěn)壓閥控制載氣的流量和壓力，并由流量計(jì)顯示載氣進(jìn)入柱之前的流量后，以穩(wěn)定的壓力進(jìn)入氣化室、色譜柱、檢測(cè)器后放空。當(dāng)氣化室中注入樣品時(shí)，樣品立即被氣化并被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離。分離后的各組分，先后流出色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器將其濃度信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，再經(jīng)放大器放大后在記錄器上顯示出來(lái)，就得到了色譜的流出曲線。利用色譜流出曲線上的色譜峰就可以進(jìn)行定性、定量分析。這就是氣相色譜法分析的過(guò)程。一、氣路系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載

5、氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體化裝置?；b置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對(duì)填充柱：10-50 psi；對(duì)開(kāi)口毛細(xì)管柱：1-25 psi)；第二級(jí)，柱頭壓力指示；流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)，

6、但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。二、進(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng)常以微量注射器(穿過(guò)隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為10-3 L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。mL-1六六通通閥閥三、柱分離系統(tǒng)三、柱分離系統(tǒng) 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開(kāi)臟部分。

7、分離柱包括填充柱和開(kāi)管柱管柱( (或稱毛細(xì)管柱或稱毛細(xì)管柱) )。柱材料包。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英等。括金屬、玻璃、融熔石英等。 填充柱：多為填充柱：多為U U 形或螺旋形，內(nèi)形或螺旋形，內(nèi)徑徑24 mm24 mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)13m13m，內(nèi)填固定相；，內(nèi)填固定相； 開(kāi)管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開(kāi)管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開(kāi)管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。過(guò)去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會(huì)被更高效、更快速的開(kāi)管柱所取代！ 柱溫：是

8、影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小0.xoC。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。恒溫：恒溫：4545o oC C程序升溫：程序升溫：3018030180o oC C恒溫：恒溫：145145o oC C溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差程序程序升溫升溫與恒與恒溫對(duì)溫對(duì)分離分離的影的影響比響比較較四、溫控系統(tǒng)四、溫控系統(tǒng)

9、 溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。重要指標(biāo)之一?？販叵到y(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測(cè)器。氣化室、柱箱和檢測(cè)器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎?。溫度選擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，溫度選擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，此處略。此處略。五、檢測(cè)器五、檢測(cè)器 氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測(cè)器：節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測(cè)器： 1. 1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD);(TCD); 2. 2. 氫火焰離

10、子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);(FID); 3. 3. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD);(ECD); 4. 4. 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(FPD);(FPD); 5. 5. 氮磷檢測(cè)器（氮磷檢測(cè)器（NPDNPD）也稱熱離也稱熱離子檢測(cè)器子檢測(cè)器(TID);(TID); 6. 6. 原子發(fā)射檢測(cè)器原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)(AED) 7. 7. 硫熒光檢測(cè)器硫熒光檢測(cè)器（SCDSCD）根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)

11、器的量成正比。1. 1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)(TCD) TCD TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢是一種應(yīng)用較早的通用型檢測(cè)器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)測(cè)器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)?，F(xiàn)仍在廣現(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。泛應(yīng)用。原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如的熱敏元件（如Pt, Au, W,Pt, Au, W, 半導(dǎo)體半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起的）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為可以記電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)

12、其檢測(cè)功能。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone Wheatstone 電橋。如圖。電橋。如圖。工作過(guò)程（四臂）：工作過(guò)程（四臂）：1）在只有載氣通過(guò)時(shí)，四個(gè)臂的溫）在只有載氣通過(guò)時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即R1*R4=R2*R3，AB兩端無(wú)電壓信號(hào)兩端無(wú)電壓信號(hào)輸出；輸出； 2 2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說(shuō)，

13、測(cè)量臂的溫度發(fā)生變化，其者說(shuō)，測(cè)量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，ABAB兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。特點(diǎn)： 對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。1979 年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測(cè)器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池(5L)中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系

14、數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測(cè)頻率為10Hz的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。影響影響TCDTCD靈敏度的因素：靈敏度的因素：1 1）橋電流）橋電流 i i：i i 增加增加熱敏元件熱敏元件溫度增加溫度增加元件與池體間溫差增元件與池體間溫差增加加氣體熱傳導(dǎo)增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度靈敏度增加。但增加。但 i i 過(guò)大，熱敏元件壽命下過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在降。電流通常選擇在100200 mA100200 mA之之間間( (N N2 2作載氣，作載氣，100150 mA100150 mA；H H2 2作載作載氣，氣，150200 mA150200 mA) )。2 2）池體溫度：池體溫度低，與

15、熱）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2 和Ar 作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。 4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。2. 2. 火焰離子化檢測(cè)

16、器火焰離子化檢測(cè)器（FIDFID） 又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在要用于可在H H2 2-Air-Air火焰中燃燒的火焰中燃燒的有機(jī)化合物有機(jī)化合物( (如烴類物質(zhì)如烴類物質(zhì)) )的檢測(cè)。的檢測(cè)。原理：含碳有機(jī)物在原理：含碳有機(jī)物在H2-AirH2-Air火焰火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的組分。分離的組分。結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極噴嘴、發(fā)射極( (極化極，此圖中極化極，此圖中為

17、火焰頂端為火焰頂端) )和收集極。和收集極。工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H H2 2-Air-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（1010-12 -12 A A）。）?；鹧骐x子化機(jī)理：火焰離子化機(jī)理： 有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃常認(rèn)為是化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與燒產(chǎn)生自由基，自由基與O O2 2作

18、用產(chǎn)作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成生正離子，再與水作用生成H H3 3O O+ +。以苯為例：以苯為例： C C6 6H H6 6- CH- CH自由基自由基 C HC H+ O - C H O+ + e+ O - C H O+ + e C H O + + H C H O + + H2 2O - HO - H3 3O O + + + C O + C O在電場(chǎng)作用下，正離子和電子被收集在電場(chǎng)作用下，正離子和電子被收集到兩極，產(chǎn)生電流。到兩極，產(chǎn)生電流。影響FID靈敏度的因素：1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:1

19、1:1.5；2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈 敏 度 影 響 不 大 。 一 般 地 ，H2:Air = 1:10。3 3）極化電壓：在）極化電壓：在50V50V以下時(shí)，電以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在壓越高，靈敏度越高。但在50V50V以上，則靈敏度增加不明顯。通以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇常選擇 100100 300V300V的極化電壓。的極化電壓。4 4）操作溫度：比柱的最高允許使）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約用溫度低約 5050o oC C( (防止固定液流防止固定液流失及基線漂移失及基線漂移) )FID FID 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1）靈敏度

20、高）靈敏度高( (1010-13-13g/s)g/s)；2 2）線性范圍寬）線性范圍寬( (10107 7數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)) )；3 3）噪聲低；）噪聲低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5 5）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高?。橘|(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控峰高定量時(shí)，應(yīng)控 制流速制流速恒定！恒定！6 6）對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基）對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)，因此本無(wú)響應(yīng)，因此FID FID 特別適于水特

21、別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、水、N N 和和S S 的氧化物污染的有機(jī)的氧化物污染的有機(jī)物分析。物分析。7 7）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無(wú)基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無(wú)響應(yīng)。響應(yīng)。8 8）樣品受到破壞。）樣品受到破壞。3. 3. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD)(ECD) ECD ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。量污染物的分析。原理及工作過(guò)程：

22、從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的 放射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí) 電子減速)，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入入ECDECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”。2222ABNNNeABENAB 4. 4. 火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPDFPD） FPD FPD 是是對(duì)含對(duì)含S S、P P化合物具有化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢

23、測(cè)器。因高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于SOSO2 2、H H2 2S S、石油精餾物的含硫量、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。等。FPDFPD結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 噴嘴噴嘴+ +濾光片濾光片+ +光電管。光電管。濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電管光電管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口原理： 待測(cè)物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物被激發(fā)并發(fā)射特征分子光譜。測(cè)量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。 022222390*max;824h(354430,394)CSR

24、SAir OSOCO SOHSH OSSSnmnm 躍遷含 化合物 含含S、P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：*maxPRPXPXPHHPOh (510-526nm,526 nm)HPOHPO 高溫躍遷含 化合物5. 氮磷檢測(cè)器（氮磷檢測(cè)器（NPD） 氮磷檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器（TID）。）。NPD的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與FID類似，類似，只是在只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庋嬷腥紵牡蜏責(zé)釟庠?被 一 硅 酸 銣 電 熱 頭 加 熱 至再 被 一 硅 酸 銣 電 熱 頭 加 熱 至600800oC，從而使含有，從而使含有N或或P的化的化合物

25、產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。機(jī)理目前仍不清楚。NPDNPD的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1 1）對(duì)含）對(duì)含N N、P P 化合物的具有選擇化合物的具有選擇性：對(duì)性：對(duì) P P 的響應(yīng)是對(duì)的響應(yīng)是對(duì)N N的響應(yīng)的的響應(yīng)的1010倍，是倍，是 對(duì)對(duì)C C 原子的原子的10104 4-10-106 6 倍。倍。2 2）靈敏度高：與）靈敏度高：與FIDFID對(duì)對(duì)P P、N N的檢的檢測(cè)靈敏度相比，測(cè)靈敏度相比，NPDNPD分別是分別是FIDFID的的500500倍倍 ( (對(duì)對(duì)P)P)；5050倍倍( (對(duì)對(duì)N)N)。6. 6. 原子發(fā)射檢測(cè)器（原子發(fā)射檢測(cè)器（AEDA

26、ED）六、檢測(cè)器的性能指標(biāo)：六、檢測(cè)器的性能指標(biāo)： 理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：1 1）適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分）適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差 達(dá)達(dá)10107 7倍；倍；2 2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3 3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4 4）可在室溫到）可在室溫到400oC400oC下使用；下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全；7）對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)；8）選擇性好； 9）不破壞樣品。 但任何檢

27、測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。常用常用氣氣相相色色譜譜檢檢測(cè)測(cè)器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含含 S、P 有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測(cè)限檢測(cè)限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測(cè)濃度最小檢測(cè)濃度

28、100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) 1. 靈敏度S 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率 k 即為靈敏度S。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對(duì)于濃度型：對(duì)于濃度型：Sc靈敏度靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面峰面積積(cm2); Fco檢測(cè)器入口流速檢測(cè)器入口流速(mL/min); wi進(jìn)樣量進(jìn)樣量(mg); C1記記錄儀紙速錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈記錄儀靈敏度敏度(mV/cm);21icociAC FSwC例例 進(jìn)樣進(jìn)樣0.5L0.

29、5L純苯，得色譜峰純苯，得色譜峰高高h(yuǎn)=6.25cm.h=6.25cm.半峰寬半峰寬W W1/21/2=0.25cm=0.25cm苯苯的密度為的密度為0.88g0.88gcmcm-3-3，記錄紙走速，記錄紙走速C C1 1=0.5cm=0.5cmminmin-1-1，檢測(cè)器入口處載氣，檢測(cè)器入口處載氣流速流速FcFc=30cm=30cm3 3.min.min-1-1, ,記錄儀滿量記錄儀滿量程為程為10mV10mV，滿量程寬度，滿量程寬度25cm25cm，求熱，求熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度。導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度。 解解: : wiwi0.50.51010-3-3cmcm3 30.880.8810103 3

30、mgmgcmcm-3-3=0.44mg=0.44mg C C2 210mV/25cm=0.4mV10mV/25cm=0.4mVcmcm-1-1 Ai Ai1.065h1.065hW W1/21/2 1.0651.0656.25cm6.25cm0.25cm0.25cm 1.0651.0656.256.250.25cm0.25cm2 2將以上各式代人（將以上各式代人（19-619-6）式，得）式，得 S S90908mV8mVcmcm3 3mgmg-l-lSm靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量(g)2160imiC ASwC對(duì)于質(zhì)量型：對(duì)于質(zhì)量型：2. 檢測(cè)限，檢測(cè)限，DL 與通用的檢

31、測(cè)限表示方法相同，與通用的檢測(cè)限表示方法相同，即即33NSDLSS實(shí)際工作中，色譜檢測(cè)限表示為濃實(shí)際工作中，色譜檢測(cè)限表示為濃度型：度型：33NcccSDLSS33NmmmSDLSS質(zhì)量型：質(zhì)量型：注意：檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限是衡量檢 測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)。3. 線性范圍和響應(yīng)時(shí)間（略）10.2 10.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 在介紹色譜儀器時(shí)，我們提在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)

32、。有關(guān)。 氣相色譜柱可分為兩類：氣相色譜柱可分為兩類：1 1）用于氣固色譜的固定相：固體）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；吸附劑；2 2）用于氣液色譜的固定相：固定）用于氣液色譜的固定相：固定液液+ +載體。載體。介紹如下：一、氣固色譜固定相固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。1. 常用固體吸附劑：硅膠(強(qiáng)極性)、氧化鋁(弱極性)、活性炭(非極性)、分子篩(極性，篩孔大小)2. 人工合成固體吸附劑：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。 高分子多孔微球可分

33、為兩類：高分子多孔微球可分為兩類： 非極性：苯乙烯非極性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚： G D X - 1G D X - 1 和和 2 2 型 （ 國(guó) 產(chǎn) ） ；型 （ 國(guó) 產(chǎn) ） ；ChromosorbChromosorb系列（國(guó)外）；系列（國(guó)外）； 極性：苯乙烯極性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚物二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：中引入極性基團(tuán)：GDX-3GDX-3和和4 4型（國(guó)型（國(guó)產(chǎn)）；產(chǎn)）； PorapakPorapak N N等（國(guó)外）。等（國(guó)外）。吸附劑吸附劑 主要成份主要成份 Tmax/oC 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法簡(jiǎn)述活化方法簡(jiǎn)述 分離對(duì)象分離對(duì)象 活性炭活性炭 C 500 非

34、極性非極性 同上同上 同上同上+高沸點(diǎn)有高沸點(diǎn)有機(jī)機(jī)物物 硅膠硅膠 SiO2 xH2O 400 氫鍵型氫鍵型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴 氧化鋁氧化鋁 Al2O3 400 弱極性弱極性 2001000oC 活化活化 烴烴+有有機(jī)機(jī)異異構(gòu)構(gòu)物物+H 同同位位素素 分子篩分子篩 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 極性極性 350550oC 活化活化 永久氣體永久氣體+惰惰性性氣體氣體 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同極不同極性性 170oC 除水、通氣活化除水、通氣活化 水水

35、+ 氣氣 體體 氧氧 化化 物物+CH4+低低級(jí)級(jí)醇醇 二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相載體載體+固固定液定液 氣液色譜固定相由載體和固定氣液色譜固定相由載體和固定液構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰液構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。薄而勻的液膜。1. 1. 載體載體( (也稱擔(dān)體也稱擔(dān)體) ) 1 1） 對(duì)載體的要求：粒度均勻、對(duì)載體的要求：粒度均勻、強(qiáng)度高的球形小顆粒；至少?gòu)?qiáng)度高的球形小顆粒；至少1m2/g1m2/g的的比表面比表面( (過(guò)大可造成峰形拖尾過(guò)大可造成峰形拖尾) )；高；高溫下呈惰性溫下呈惰性( (不與待測(cè)物

36、反應(yīng)不與待測(cè)物反應(yīng)) )并可并可被固定液完全浸潤(rùn)。被固定液完全浸潤(rùn)。 2）載體類型：分為硅藻土）載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。白色和紅色擔(dān)體。類型類型 組成組成 制備制備 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 硅藻土硅藻土+粘合粘合劑劑 900oC 煅燒煅燒 孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附化合物吸附和催化性較強(qiáng)，可使和催化性較強(qiáng)，可使它們它們因吸因吸附而附而拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。 硅藻土硅藻土 單細(xì)胞海藻骨單細(xì)胞海藻骨(SiO2+小量鹽小量

37、鹽) 白 色 擔(dān) 體白 色 擔(dān) 體 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅燒煅燒 與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。白色擔(dān)體適白色擔(dān)體適于極性物質(zhì)。于極性物質(zhì)。 非硅藻土非硅藻土 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物 人工合成人工合成：有機(jī)玻璃球有機(jī)玻璃球,氟氟,GDX 載體載體 由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分分析。分析。 3）載體表面處理：硅藻土含有硅）載體表面處理：硅藻土含有硅醇基醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也等，也就是說(shuō)，它具有活性而不完全化學(xué)就是說(shuō)，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過(guò)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其

38、處理過(guò)程如下：程如下：方法方法 處理過(guò)程處理過(guò)程 說(shuō)明說(shuō)明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮過(guò)濾，水、浸煮過(guò)濾，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 鐵等的氧化物。鐵等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和用于分析有機(jī)酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH添加劑添加劑解決解決。 堿洗堿洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用點(diǎn)。酸性作用點(diǎn)。用于胺用于胺類類等堿性物質(zhì)。等堿性物質(zhì)。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化試劑，使與烷化試劑，使與-SiOH反應(yīng)反應(yīng) 除

39、去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過(guò)濾浸泡擔(dān)體，過(guò)濾得濾液再水稀得濾液再水稀 3倍，用稀濾倍，用稀濾液淋洗擔(dān)體，烘干后再高溫液淋洗擔(dān)體，烘干后再高溫處理處理 表面形成釉層：屏蔽、惰化表表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 2. 2. 固定液及其選擇固定液及其選擇1 1）對(duì)固定液的要求：）對(duì)固定液的要求：a) a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低熱穩(wěn)定性好、

40、蒸汽壓低流流失少；失少；b) b) 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物不與其它物質(zhì)反應(yīng)；質(zhì)反應(yīng)；c) c) 對(duì)試樣各組分有合適的溶解能對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)力（分配系數(shù)K K 適當(dāng)）；適當(dāng)）；d) d) 對(duì)各組分具有良好的選擇性。對(duì)各組分具有良好的選擇性。2 2）固定液與組分的作用力：）固定液與組分的作用力：a) a) 色散力色散力非極性分子之間（瞬非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；時(shí)偶極之間靜電吸引）；b) b) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之極性與非極性分子之間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；）；c) c) 取向力取向力極性與極性分子之極

41、性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）間（偶極與偶極之間靜電吸引）d) d) 氫鍵力氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。特殊范德華力。3 3）固定液的選擇：固定液一般是）固定液的選擇：固定液一般是根據(jù)其特性來(lái)選擇。固定液的特性根據(jù)其特性來(lái)選擇。固定液的特性是指其極性和選擇性。是指其極性和選擇性。 極性的表示方法：相對(duì)極性。極性的表示方法：相對(duì)極性。 相對(duì)極性相對(duì)極性P P：規(guī)定非極性固定液角鯊：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為烷的極性為0 0，強(qiáng)極

42、性固定液，強(qiáng)極性固定液 , , - -氧二丙氧二丙腈的極性為腈的極性為100100，其余物質(zhì)的，其余物質(zhì)的P P 在在0 0100 100 之間，每之間，每20 20 單位為一級(jí)，即將極性分為單位為一級(jí)，即將極性分為5 5 級(jí)：級(jí)：0, +10, +1( (非極性非極性) )；+1, +2+1, +2( (弱極性弱極性) )；+3+3( (中等極性；中等極性；+4, +5+4, +5( (強(qiáng)極性強(qiáng)極性) )固定液類型固定液類型 極性極性 例子例子 分離對(duì)象分離對(duì)象 烴類烴類 非極性非極性 角鯊?fù)?、石蠟烷角鯊?fù)?、石蠟?非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì)分離 弱極性弱極性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯

43、基硅 中極性中極性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷類硅氧烷類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同極性物質(zhì)分離不同極性物質(zhì)分離 醇和醚類醇和醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 聚乙二醇聚乙二醇 強(qiáng)極性物質(zhì)強(qiáng)極性物質(zhì) 酯和聚脂類酯和聚脂類 中強(qiáng)極性中強(qiáng)極性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各類物質(zhì)各類物質(zhì) 腈和腈醚類腈和腈醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氧二丙腈氧二丙腈 極性物質(zhì)極性物質(zhì) 有機(jī)皂土有機(jī)皂土 弱極性弱極性 芳香異構(gòu)體芳香異構(gòu)體 固定液分類及選擇：固定液分類及選擇：固定液選擇：按固定液選擇：按“相似相溶相似相溶”原理原理選擇固定液。選擇固定液。 非極性組分非極性組分非極性固定非極性固定液液沸點(diǎn)低的物質(zhì)先

44、流出；沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性物質(zhì)極性固定液極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；極性小的物質(zhì)先流出； 各類極性混合物各類極性混合物極性固定液極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定氫鍵型固定液液不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物復(fù)雜混合物兩種或以上混兩種或以上混合固定液合固定液10.3 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 根據(jù)根據(jù)范弟姆特范弟姆特方程和色譜分離方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章方程式，分析條件的選擇在上一章已有論述，此處針對(duì)氣相色譜方法已有論述，此處針對(duì)氣相色譜方法作一簡(jiǎn)單小結(jié)。作一簡(jiǎn)單

45、小結(jié)。; 1 1 4BHACuunkRk1. 柱長(zhǎng) L 由 分 離 度 R 的 定 義 可 得(R1/R2)2=n1/n2= L1/L2 即柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越多，分離越好。 但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)L要根據(jù)R的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。2. 載氣及流速u 對(duì)van Deemter方程求導(dǎo)得到在流速為 時(shí)，柱效最高； 當(dāng)u較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)??；optBuCmin2HABC 當(dāng)u較大時(shí)，C u占主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)C u。柱溫柱溫降低降低升

46、高升高傳質(zhì)快、傳質(zhì)快、柱效高柱效高縱向擴(kuò)散強(qiáng)、縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過(guò)峰拖尾過(guò)高造成固定高造成固定液流失液流失分析時(shí)分析時(shí)間長(zhǎng)間長(zhǎng)恒溫恒溫程序升程序升溫溫(寬沸寬沸程混合程混合物物)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)確定確定 4. 4. 載體粒度及篩分范圍載體粒度及篩分范圍 載體粒度越小，柱效越高。但載體粒度越小，柱效越高。但粒度過(guò)小，則阻力及柱壓增加。粒度過(guò)小，則阻力及柱壓增加。通常，對(duì)填充柱而言，粒度大小通常，對(duì)填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的為柱內(nèi)徑的1/201/251/201/25為宜。為宜。5. 5. 進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量 要以要以“塞子塞子”的方式進(jìn)樣，的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以以防峰形

47、擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜。峰形不拖尾為宜。10.4 10.4 定性分析定性分析一、樣品預(yù)處理一、樣品預(yù)處理 GCGC分析對(duì)象是在氣化室溫度下分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前對(duì)樣品（雜峰），需要在進(jìn)樣前對(duì)樣品進(jìn)行處理。進(jìn)行處理。 1 1）水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極）水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)性物質(zhì)柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。2 2）非揮發(fā)份）非揮發(fā)份會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解慢分解產(chǎn)生雜峰。產(chǎn)生雜峰。3 3）穩(wěn)定性差的組分）

48、穩(wěn)定性差的組分生成新物質(zhì)生成新物質(zhì)雜峰。雜峰。二、定性方法二、定性方法1 1、用已知物對(duì)照定性、用已知物對(duì)照定性 該法是基于在一定操作條件下，該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。各組分保留時(shí)間是一定值的原理。具體做法：具體做法：1 1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析各自各自的色譜圖；的色譜圖；2 2）對(duì)照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)）對(duì)照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣中含樣中某峰重合，則可初步確定試樣中含有該物質(zhì)。有該物質(zhì)。3 3）也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣）也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來(lái)確

49、定。中哪個(gè)峰增加來(lái)確定。2. 據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的調(diào)整保留時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)碳數(shù)n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3) 如果知道兩種或以上同系物的調(diào)如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)整保留值，則可求出常數(shù)A A和和C C。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出trtr后，以上式求出后，以上式求出n n。 3. 3. 據(jù)相對(duì)保留值據(jù)相對(duì)保留值 r ri,si,s 定性：定性： 用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難

50、的。件完全一致，這是比較困難的。而用而用r ri,si,s定性，則只要溫度一定即定性，則只要溫度一定即可?？伞＞唧w做法：具體做法： 在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物同一種基準(zhǔn)物 s s，將樣品的，將樣品的r ri,si,s和標(biāo)準(zhǔn)物的和標(biāo)準(zhǔn)物的r ri,si,s相比較來(lái)確定樣相比較來(lái)確定樣品中是否含有品中是否含有 i i 組分。組分。4. 4. 保留指數(shù)定性保留指數(shù)定性 該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳。當(dāng)該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳。當(dāng)固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。要標(biāo)準(zhǔn)物。 利用此式求出未知物利用此式求出未知物保留指數(shù)保留指數(shù) I Ix x，然

51、后與文獻(xiàn)值對(duì)照。，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。設(shè)正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為碳數(shù)設(shè)正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為碳數(shù) 100100。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n n 和和n+1n+1的正構(gòu)烷的正構(gòu)烷烴加入到樣品烴加入到樣品 x x 中進(jìn)行色譜分析，中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測(cè)得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值此時(shí)測(cè)得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：分別為：tr(Cntr(Cn) )，tr(xtr(x) )和和tr(Cn+1)tr(Cn+1)，且待測(cè)物且待測(cè)物x x的調(diào)整保留的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。值介于兩個(gè)烷烴之間。1lg ( )lg ()100 lg ()lg ()rrnxrnrntxt CInt Ct C即乙酸正丁酯的保留

52、指數(shù)為即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775.6775.6。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。 lg310.0 lg174.0100 7lg373.4 lg174.0775.6xI解：解： 已知已知n=7n=75. 5. 雙柱或多柱定性雙柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況。況。6. 6. 與其它方法結(jié)合定性與其它方法結(jié)合定性 如如GC-MSGC-MS，GC-IRG

53、C-IR，GC-MS-MSGC-MS-MS10.5 10.5 定量分析定量分析 GCGC分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)待測(cè)物分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)待測(cè)物的響應(yīng)（峰高或峰面積）與待測(cè)物的響應(yīng)（峰高或峰面積）與待測(cè)物的量成正比的原理進(jìn)行定量的。因的量成正比的原理進(jìn)行定量的。因此必須準(zhǔn)確測(cè)定峰高此必須準(zhǔn)確測(cè)定峰高 h h 或峰面積或峰面積 A A。峰面積A的測(cè)量：hh對(duì)稱峰：峰高對(duì)稱峰：峰高h(yuǎn) h與半峰寬的積：與半峰寬的積：A=1.065 A=1.065 h h W W1/21/2不對(duì)稱峰：峰高與平均峰寬的積：不對(duì)稱峰：峰高與平均峰寬的積：A=1/2 A=1/2 h h (W(W0.150.15+W+W0.850.

54、85) )此外，可以以保留時(shí)間或距離代替此外，可以以保留時(shí)間或距離代替峰寬或峰高的測(cè)量。峰寬或峰高的測(cè)量。A=1.065 h tA=1.065 h tR R ( (或或d dR R) )2. 2. 定量校正因子定量校正因子 由于檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響由于檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)不同，應(yīng)不同，所以兩個(gè)相等量的物質(zhì)得所以兩個(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積?；蛘哒f(shuō)，相同的不出相等峰面積?；蛘哒f(shuō)，相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量。峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量。因此，在計(jì)算組分的量時(shí)需將面因此，在計(jì)算組分的量時(shí)需將面積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量。即必面積轉(zhuǎn)換

55、成相應(yīng)物質(zhì)的量。即必須將峰面積須將峰面積A A乘上一個(gè)換算系數(shù)乘上一個(gè)換算系數(shù)進(jìn)行進(jìn)行“校正校正”。1 1）絕對(duì)校正因子）絕對(duì)校正因子wi=fiAiwi=fiAi 或或 fi= wifi= wi/Ai/Ai通過(guò)此式可得到待測(cè)物單位峰面通過(guò)此式可得到待測(cè)物單位峰面積對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的量。積對(duì)應(yīng)的該物質(zhì)的量。 2 2）相對(duì)校正因子）相對(duì)校正因子f fi i 用一個(gè)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，用相對(duì)校正因用一個(gè)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，用相對(duì)校正因子將所有待測(cè)物的峰面積校正成相子將所有待測(cè)物的峰面積校正成相對(duì)于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，使各對(duì)于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，使各組分的峰面積與其質(zhì)量的關(guān)系有一組分的峰面積與其質(zhì)量的關(guān)系有一個(gè)統(tǒng)一的

56、標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算。個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算。 采用的標(biāo)準(zhǔn)物因檢測(cè)器不同而不采用的標(biāo)準(zhǔn)物因檢測(cè)器不同而不同：同：TCDTCD苯；苯；FIDFID正庚烷。正庚烷。f fi i(w)=f(w)=fi i(w)/f(w)/fs s(w)=(A(w)=(As sw wi i/A/Ai iw ws s) ) .（通式）（通式）當(dāng)當(dāng)w w分別為質(zhì)量分別為質(zhì)量m m、摩爾、摩爾M M、和氣體體、和氣體體積積V V時(shí)，上式分別表示為：時(shí)，上式分別表示為：()();()()()();()( )( )()( )isiisisisiisiiiisfmA mf mfmAmfMMf Mf mfMMf Vf Vf Mf V3. 3

57、. 相對(duì)校正因子的測(cè)量相對(duì)校正因子的測(cè)量 準(zhǔn)確稱取被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物，混合準(zhǔn)確稱取被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)物，混合后進(jìn)樣。從所得色譜圖分別求出它后進(jìn)樣。從所得色譜圖分別求出它們的峰面積，然后通過(guò)前述公式計(jì)們的峰面積，然后通過(guò)前述公式計(jì)算校正因子（省去算校正因子（省去“相對(duì)相對(duì)”二字）二字）。必須注意：校正因子只與試樣、必須注意：校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物和檢測(cè)器類型有關(guān)，與其標(biāo)準(zhǔn)物和檢測(cè)器類型有關(guān)，與其它所有條件無(wú)關(guān)！可以查表得到。它所有條件無(wú)關(guān)！可以查表得到。 3 3校正因子的應(yīng)用：校正因子的應(yīng)用： 在色譜分析中，將各組分的峰在色譜分析中，將各組分的峰面積乘以相對(duì)校正因子后，就面積乘以相對(duì)校正因子后，就將樣品

58、中各組分的峰面積校正將樣品中各組分的峰面積校正成相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。成相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積。這樣一來(lái)，對(duì)于相同量的不同組這樣一來(lái)，對(duì)于相同量的不同組分，其計(jì)算后的峰面積就是相分，其計(jì)算后的峰面積就是相同的了。所以就可以用峰面積同的了。所以就可以用峰面積來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量了。來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量了。Ai Ai fi Ai fi/ fs /iiiSiSSSm AmAAmAm4. 4. 定量分析方法定量分析方法1 1）歸一化法：要求試樣中所有）歸一化法：要求試樣中所有n n個(gè)組個(gè)組分全部流出色譜柱，并全部出峰！則分全部流出色譜柱，并全部出峰！則其中組分其中組分i i 的含量為：的含量為：11

59、22.iiinnf Axf Af Af Af fi i 為為i i 物質(zhì)的相對(duì)定量校正因子；物質(zhì)的相對(duì)定量校正因子；A Ai i為其峰面積。為其峰面積。 此法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，操作條此法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，操作條件影響小。但應(yīng)用不多。件影響小。但應(yīng)用不多。因?yàn)椴恢涝嚇佑卸嗌俳M因?yàn)椴恢涝嚇佑卸嗌俳M分？應(yīng)該出多少峰才叫全分？應(yīng)該出多少峰才叫全部出峰？部出峰？2）外標(biāo)法：或標(biāo)準(zhǔn)曲線法。以Ai 對(duì)Xi作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。該法不需校正因子。但進(jìn)樣量和操作條件必須嚴(yán)格控制！外標(biāo)法適于日常分析和大批量同類樣品分析。 3 3）內(nèi)標(biāo)法：準(zhǔn)確稱取樣）內(nèi)標(biāo)法：準(zhǔn)確稱取樣品品mm，加入一定量的某純物質(zhì)，加入一定量的某純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物

60、作內(nèi)標(biāo)物mms s，然后進(jìn)行色譜，然后進(jìn)行色譜分析。根據(jù)待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)分析。根據(jù)待測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積及內(nèi)標(biāo)物的重量物的峰面積及內(nèi)標(biāo)物的重量就可求得待測(cè)組分的含量：就可求得待測(cè)組分的含量： %100100iisismmmPmmmiiisssmf AmfA%100iisissf A mPf A m 例例1 1 、在某色譜儀操作條件下，分析、在某色譜儀操作條件下，分析某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內(nèi)四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內(nèi)標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為1 1：1010，測(cè)定結(jié)果如下，試求各組分的百分測(cè)定結(jié)果如下，試