1、Willarg Gibbs1839-1903G=H-TS第七節(jié)亥姆霍茲函數(shù)和第七節(jié)亥姆霍茲函數(shù)和 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律第一定律導(dǎo)出了導(dǎo)出了內(nèi)能內(nèi)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)熱力學(xué)第二定律第二定律導(dǎo)出了導(dǎo)出了熵熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是時，體系必須是孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時，也就是說必須同時考慮考慮系統(tǒng)系統(tǒng)和和環(huán)環(huán)境境的熵變的熵變，這很不方便。，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進

2、行，有通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。來判斷自發(fā)變化的方向和限度。熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式 dQST 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律QdUW 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律T dSdUW 環(huán)環(huán)合并二式得：合并二式得：T環(huán)環(huán)dS Q 式中，不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。式中，不等號表示不可逆過程，等號表示可逆過程。 熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于封閉

3、系統(tǒng)的任何過程。用于封閉系統(tǒng)的任何過程。 ()dUdTSW 若在等溫條件下，若在等溫條件下，T為常數(shù)，為常數(shù)，T1=T2=T環(huán)環(huán)令令 A = U - TSF稱為亥姆霍茲能稱為亥姆霍茲能(Helmholtz energy)或功函或功函（work function） ， 為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。一、亥姆霍茲能一、亥姆霍茲能(Helmholtz energy) T dSdUW 環(huán)環(huán)式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號. WAdT)(或或在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在物理意義：物理意義：封閉系統(tǒng)在封閉系統(tǒng)在等溫等

4、溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，這就是將可逆過程系統(tǒng)所作的最大功，這就是將F也稱作功函的原因。也稱作功函的原因。若是不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的若是不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的功。功。理解提示：理解提示：F是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)一定，其值就一定，而不是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)一定，其值就一定，而不在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在等溫可逆過程等溫可逆過程中中,系統(tǒng)所作的最大功系統(tǒng)所作的最大功（W)才等于亥姆霍茲能的減少才等于亥姆霍茲能的減少F.亥姆霍茲能亥姆

5、霍茲能WAdT)( -（A）T-W若系統(tǒng)在若系統(tǒng)在等溫等容等溫等容且且不作非體積功不作非體積功的條件下，的條件下，W=0判據(jù)：判據(jù)：自發(fā)過程自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程不可能自發(fā)進行的過程平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程F F亥姆霍茲能亥姆霍茲能在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在或或最小亥姆霍茲能原理最小亥姆霍茲能原理(principle of minimization of Helmholtz energy) dFdF（A）T，V，W，=00WAdT)(-（A）T-W（A）T，V，W，=00二、吉布斯函數(shù)二、吉布斯函數(shù)

6、(Gibbs energy)意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功于可逆過程所作非體積功( (W ) )，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。理解提示同理解提示同F(xiàn) 。()d UTSP dVW 外外()()d UPVTSWd HTSW 等溫等壓下等溫等壓下，移項，移項令令,()T PdGW 將將 W分為兩項：體積功分為兩項：體積功p外外dV和非體積功和非體積功 W ，GHTS吉布斯能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其G只由系統(tǒng)的始終

7、態(tài)決定，而與變化過程無關(guān)。系統(tǒng)在系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，的條件下， 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進行自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進行，這就是，這就是最小吉最小吉布斯能原理布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因為大因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。00, ,()T p WG 吉布斯能吉布斯能00

8、,()T P WG 自發(fā)過程自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進行的過程不可能自發(fā)進行的過程判據(jù)：判據(jù)：平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程G00,()T P WG 00,()T P WG 三、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)三、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù) 判據(jù)名稱判據(jù)名稱 適用系統(tǒng)適用系統(tǒng) 過程性質(zhì)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式 熵熵 孤立孤立系統(tǒng)系統(tǒng) 任何過程任何過程 熵增加熵增加 dSU,V 0亥姆亥姆霍茲霍茲能能 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 等溫等容和等溫等容和 非體積功為零非體積功為零 亥姆霍茲能減小亥姆霍茲能減小 dAT,V,W=0 0 吉吉布

9、斯布斯能能 封封閉系統(tǒng)閉系統(tǒng) 等溫等壓和等溫等壓和 非體積功為零非體積功為零 吉布斯能減小吉布斯能減小 dGT,p,W=0 0自發(fā)過程方向及限度的判據(jù)自發(fā)過程方向及限度的判據(jù)熵判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱交換孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱交換)0, 0(dVdU0)(,VUS自發(fā)過程，不可逆過程自發(fā)過程，不可逆過程0)(,VUS0)(,VUS可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程不可能發(fā)生的過程結(jié)論：結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時，體系的熵增加到極大值。衡態(tài)時，體系的熵增加到極大值。對于非孤

10、立對于非孤立 系統(tǒng)：系統(tǒng)：0SS 系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境表示自發(fā)表示自發(fā)0SS 系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境0SS 系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境表示平衡表示平衡不可能發(fā)生不可能發(fā)生自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù)亥姆霍茲能判據(jù)若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，若體系在等溫等容且不作非體積功的條件下，W =000,()T V WF 判據(jù)：判據(jù)：結(jié)論：結(jié)論：在在等溫等容不作非體積功的條件等溫等容不作非體積功的條件下，自發(fā)變化的方向下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進行，平衡時，系統(tǒng)的總是向著亥姆霍茲能減小的方向進行，平衡時，系統(tǒng)的F為為極小值。極小值。表示自發(fā)表示自發(fā),0()0T

11、 V WF 表示平衡表示平衡,0()0T V WF 表示不可能發(fā)生表示不可能發(fā)生,0()0T V WF 自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)在在等溫、等壓、且不作非體積功的等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，條件下，00,()T P WG 表示自發(fā)表示自發(fā)結(jié)論：結(jié)論：等溫等壓和等溫等壓和W=0條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進行，直至吉布斯能降到極小朝著吉布斯能減少的方向進行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。表示平衡表示平衡00,()T P WG 表示不可能發(fā)生表示不可能發(fā)生00,()T P WG 吉布斯能判據(jù)吉布斯能判據(jù)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對孤立系統(tǒng)：對孤立系統(tǒng)： d= d dd0QSSSST 實實孤孤立立系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零的條件下，則等溫等壓和非體積功為零的條件下，則 Q實實 = dH系統(tǒng)系統(tǒng) d0HST 系系統(tǒng)統(tǒng)系系統(tǒng)統(tǒng)dH系統(tǒng)系統(tǒng) TdS系統(tǒng)系統(tǒng) 0 因此因此移項得：移項得：d( H系統(tǒng)系統(tǒng) TS系統(tǒng)系統(tǒng)) 0dG系統(tǒng)系統(tǒng) 0即