1、幾種Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑的比較         06-03-14 14:33:00     作者：夏崢嶸 李綿貴    編輯：studa9ngns摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)行mannich反應(yīng)，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反應(yīng)發(fā)生的條件及不同的反應(yīng)條件下的反應(yīng)程度，并進(jìn)行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對

2、照實驗，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。 關(guān)鍵詞：Mannich反應(yīng) 陽離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果  一前 言隨著經(jīng)濟的發(fā)展，水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來，高分子絮凝劑一直是較活躍的一個研究領(lǐng)域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因為它分子量大，易對廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因為廢水微粒表面帶有負(fù)電荷，陽離子可同時起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水1-4。丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)行Mannich反應(yīng)生成N-

3、二甲胺甲基丙烯酰胺。運用Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典方法之一，用這個方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應(yīng)即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物5-9。故Mannich反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個反應(yīng)中人們使用的胺一般是二甲胺（DMA），而其他的一些低烷基胺比如二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對二氮已烷（MDAH）等在理論上也可進(jìn)行Mannich反應(yīng)，但后者進(jìn)行的反應(yīng)卻很少被報道。到底這些胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)的難易

4、程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應(yīng)實驗及其產(chǎn)物對含油廢水的絮凝實驗，結(jié)果表明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生Mannich反應(yīng)且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。二實驗部分21 原料丙烯酰胺（AM）： AR ，山東石油化工總廠生產(chǎn)；甲醛（FD）：AR ，30%水溶液， 廣州東紅化工廠；二甲胺（DMA）：AR， 36%水溶液， 北京化學(xué)試劑公司；二乙胺（DEA）：AR ，98%溶液， 武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-甲基乙基胺（MEA）：AR ，西隴化工廠；乙二

5、胺（EDA）：AR，武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-二甲基丙二胺（DMADA）：AR，西隴化工廠；N-甲基對二氮已烷（MDAH）：AR，西隴化工廠。22 聚丙烯酰胺（PAM）的制備將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起加入反應(yīng)器內(nèi)，通入氮氣，升溫聚合25小時，將產(chǎn)物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測其分子量。23 Mannich反應(yīng)稱35%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應(yīng)12小時，冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。24 絮凝效果檢測A 制含油廢水取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強力乳化機中乳化1015分鐘，即得含油量100m

6、g/l的含油污水，將其裝入多個100ml具塞比色管中備用。B 絮凝試驗將各種Mannich產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時間、絮體狀態(tài)，用HORIBA OCMA-300油分儀測含油量，用S-721分光光度計測透光率。三結(jié)果與討論3.1 發(fā)生Mannich反應(yīng)的條件氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合時，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應(yīng)稱為Mannich反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為Mannich堿（Mannich base），見方程（1）。在利用Mannich反應(yīng)合成Mann

7、ich堿時，反應(yīng)能否順利進(jìn)行與含-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反應(yīng)介質(zhì)的pH值密切相關(guān)，為得到正常的Mannich堿，反應(yīng)所選用的親核性要比含-氫原子的化合物強，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反應(yīng)基團的大小可形成仲胺或繼續(xù)反應(yīng)到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應(yīng)方程見（2）。3.2 Mannich反應(yīng)原料胺的選擇二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺（DMA）、二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對二氮已烷（MDAH）等在理論上都可與PAM和甲醛（FD）發(fā)生Mannich反

8、應(yīng)。表1為不同的胺在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行Mannich反應(yīng)的快慢程度對比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反應(yīng)的發(fā)生與否，從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應(yīng)，EDA反應(yīng)較慢，MDAH在該反應(yīng)條件下反應(yīng)不明顯。故以下實驗我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最佳反應(yīng)物。表1 不同胺的Mannich反應(yīng)快慢比較胺的類型DMADEAMEAEDADMADAMDAH外觀粘度變化所需時間/min6020357515/反應(yīng)條件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2（摩爾比），反應(yīng)溫度：50。3.3 Mannic

9、h反應(yīng)原料配比對于Mannich反應(yīng)胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與PAM的比例1：1與0.8：1對反應(yīng)胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的殘余量，對反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛（摩爾比，下同）的量的比必須大于1.2時，產(chǎn)物不會交聯(lián)，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.23之間時才不會交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因為醛與丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過量，減少醇

10、胺與醇胺之間的接觸時間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因為N、N-二甲基丙二胺有兩個活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。表2 原料配比對胺化度影響酰胺/甲醛/胺（摩爾比）溫度（）反應(yīng)時間 （h）胺化度/%DMADEAMEADMADA1：1：0.5602交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)1：1：1.260232.220.136.043.01：0.8：1.260230.221.538.640.51：1：1.560242.135.146.053.01：0.8：1.560238.636.145.250.11：1：2.960248.445.655.154.31：0.

11、8：2.960243.142.153.252.11：1：4.060252.240.156.0交聯(lián)在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下MEA、DMADA比DMA產(chǎn)物的胺化度高。 考慮到過量的胺不但會增加生產(chǎn)成本，而且會污染水質(zhì)和絮凝劑的質(zhì)量。故選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。3.4 反應(yīng)溫度對胺化度的影響固定其他條件，只研究反應(yīng)程度與溫度的關(guān)系。如圖1所示為固定PAM：FD：胺=1：0.8：1.5，反應(yīng)時間為一小時時各產(chǎn)物的胺化度與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖1可知反應(yīng)隨溫度升高速度加快且胺化度提高。而DMA、DMADA的反應(yīng)發(fā)生在較高溫度下，DEA、MEA在較低溫度

12、下就能發(fā)生反應(yīng)，在40時反應(yīng)的胺化度就能達(dá)到60%以上，這是因為胺溶于水會產(chǎn)生大量的溶解熱，DEA、MEA比DMA、DMADA的溶解熱大，所放熱量可克服反應(yīng)活化能促使反應(yīng)立刻進(jìn)行，所以反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到50胺化度達(dá)到一定值以后胺化度增勢趨于平穩(wěn)，一般反應(yīng)溫度過高將會導(dǎo)致交聯(lián)等負(fù)反應(yīng)增多，故在使用DEA、MEA時選50為起始反應(yīng)溫度，使用DMA、DMADA時選用較高的起始溫度。圖1 胺化度與溫度的關(guān)系3.5 反應(yīng)時間對胺化度的影響在固定其他條件下，研究不同反應(yīng)時間對反應(yīng)程度的影響。如圖2為不同的胺在70時反應(yīng)時間與胺化度的變化關(guān)系?？梢钥闯?，反應(yīng)隨時間延長胺化度增加，而胺化度增加

13、均在一短時間內(nèi)進(jìn)行，一定時間后增加不大，而不同的胺簇增的時間不一樣，MEA最快，DME較慢。圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70時反應(yīng)時間與反應(yīng)物相對粘度的關(guān)系，MEA反應(yīng)在半小時內(nèi)進(jìn)行，而二甲胺在1.5小時以后才變化較大，其進(jìn)一步說明甲基乙基胺比二甲胺反應(yīng)要快。且反應(yīng)一段時間后，轉(zhuǎn)化率隨時間增加不大，時間太長粘度還有所下降，故使用MEA、DEA時反應(yīng)時間控制在2小時左右，使用DMA時反應(yīng)時間控制在34小時。圖2 反應(yīng)時間對胺化度的影響 圖3 反應(yīng)時間與相對粘度的關(guān)系34 絮凝實驗將胺化度約50%的各種胺的Mannich產(chǎn)物做絮凝試驗，進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。由于單獨使用陽離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以加入少量聚氯化鋁（PAC）配合使用，表3表明，二乙胺與N-甲基對二氮已烷