1、“科隆杯”混凝土外加劑征文集分會(huì)第十三次會(huì)員代表大會(huì)論文集超高濃度聚羧酸系減水劑的制備研究蔣卓君方云輝溫慶如郭鑫祺林添興（福建科之杰新材料有限公司，廈門(mén)，）摘要通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)體系等因素對(duì)超高濃度聚羧酸系減水劑性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，使用維生素一雙氧水氧化還原引發(fā)體系（：，用量為大單體的，可在室溫（）、反應(yīng)時(shí)問(wèn)、大單體的磷酸三鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑、用量為大單體的的條件下合成出性能優(yōu)良的超高濃度（）聚羧酸系減水劑。在該減水劑的折固摻量為、水灰比為時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度可達(dá)，內(nèi)經(jīng)時(shí)損失小。關(guān)鍵詞超高濃度；聚羧酸；減水劑；合成研究聚羧酸系減水劑具有高減水、摻量低、高保坍性能

2、。同時(shí)與萘系等減水劑相比，聚羧酸系減水劑不含甲醛等有害物質(zhì)，更加綠色環(huán)保，因此聚羧酸系減水劑被視為將取代萘系減水劑的第三代水泥減水劑。聚羧酸系減水劑合成濃度過(guò)高，體系粘度會(huì)較大，聚合過(guò)程自動(dòng)加速現(xiàn)象難以控制，易導(dǎo)致局部分子鏈急劇增大，使得最終產(chǎn)品性能?chē)?yán)重下降，目前工業(yè)化生產(chǎn)濃度多在之間，生產(chǎn)能耗消耗較大。而市售粉劑聚羧酸產(chǎn)品，由于需通過(guò)霧化干燥，要消耗大量能源，導(dǎo)致成本上升。目前已有少數(shù)企業(yè)及科研院所研制成功濃度聚羧酸系減水劑，而甚至更高濃度的聚羧酸系減水劑的合成則未見(jiàn)報(bào)道。為降低生產(chǎn)能耗，同時(shí)提高產(chǎn)品的運(yùn)輸和銷(xiāo)售半徑，超高濃度聚羧酸系減水劑的合成研究十分重要。若合成是在超高濃度下進(jìn)行的，就能

3、大幅度降低合成和運(yùn)輸成本，若將用于生產(chǎn)粉劑產(chǎn)品，霧化干燥成本也較大幅度的下降。本文通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)問(wèn)、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)體系等因素對(duì)超高濃度聚羧酸系減水劑性能的影響進(jìn)行了研究，合成出了性能優(yōu)良的超高濃度（）聚羧酸系減水劑。一、實(shí)驗(yàn)部分主要實(shí)驗(yàn)原材料雙氧水（），工業(yè)級(jí)；維生素（），工業(yè)級(jí)；磷酸三鈉（），工業(yè)級(jí)；甲基丙烯磺酸鈉（），工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉溶液（），工業(yè)級(jí)；酯類(lèi)大單體（），自制。共聚反應(yīng)往裝有加熱裝置、溫控裝置、冷凝回流裝置和攪拌器的四口瓶中加入計(jì)量好的水及，在常溫下分別滴加，（其中溶有）、的水溶液及的水溶液，控制在一定時(shí)間內(nèi)滴完，再恒溫一段時(shí)問(wèn)，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)值至，即得到了濃度的超高

4、聚羧酸減水劑專(zhuān)業(yè)制造商三瑞企業(yè)：型墮塹：堡塹圭叢墊型笙莖叁二坌全苧三姿全璺垡壅奎壘絲莖叁濃度聚羧酸系減水劑。性能測(cè)試方法按照混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法中測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度的方法，為，水泥采用華潤(rùn)普通硅酸鹽水泥，外加劑用量為折固摻量。二、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路自動(dòng)加速產(chǎn)生的原因主要是由于反應(yīng)體系粘度太大，鏈段重排受到阻礙，活性末端可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)【顯著下降；轉(zhuǎn)化率達(dá)時(shí)，降低可達(dá)上百倍。但在這一轉(zhuǎn)化率下，體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使，增加了近倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)多倍，即發(fā)生了嚴(yán)重的自動(dòng)加速，分子量也同時(shí)迅速增加。常用的控制自動(dòng)加速的方法一般有兩種，一是提

5、高體系溫度；二是加入良溶劑。提高溫度是為了使得分子熱運(yùn)動(dòng)更劇烈，加入良溶劑是為了降低體系粘度，總之這兩種方法的目的都是在試著使鏈段更易重排。由于聚羧酸系減水劑的合成是水溶液聚合，溫度最高也只能為。，而加入良溶劑，不但會(huì)使成本提高，而且一般的有機(jī)溶劑或多或少都有一定毒性，若加入不僅在產(chǎn)品最終的應(yīng)用時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，還會(huì)危害施工及合成人員的身體健康，生產(chǎn)控制也比較麻煩，因此這兩種方法都不是解決自動(dòng)加速的好方法。在前期的研究中，我們發(fā)現(xiàn)合成的聚羧酸系減水劑（未加前）在高溫情況下是渾濁的，即在高溫情況下，合成的聚羧酸系減水劑的水溶性不是很好，水不是其良溶劑；而溫度降低到一定程度（濁點(diǎn)以下），整個(gè)水溶

6、液體系是澄清透明的，這是由于在較低溫度時(shí)聚羧酸系減水劑中醚鍵的氧原子與水中的氫原子以氫鍵形式結(jié)合而使其更易溶于水。因此在這個(gè)特殊的體系中降低溫度反而可能使得鏈段重排更易進(jìn)行，所以我們選擇了活化能較低的氧化還原引發(fā)體系在低溫下引發(fā)聚合。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響在固定其他實(shí)驗(yàn)條件的情況下，考慮反應(yīng)溫度對(duì)最終產(chǎn)品的性能的影響，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用氧化還原體系引發(fā)共聚時(shí)，反應(yīng)溫度在低于。時(shí)，合成出的減水劑性能較好，高于。后減水劑性能下降較快，且在范圍內(nèi)合成的產(chǎn)品的性能差距不大。所以可以直接在室溫下進(jìn)行合成，且在冬季室溫較低時(shí)，由于此反應(yīng)會(huì)有適當(dāng)?shù)姆艧?，也能通過(guò)控制適

7、當(dāng)?shù)奈锪系渭铀俣仁沟梅磻?yīng)體系溫度在。范圍內(nèi)，而無(wú)需另外加熱?！翱坡”被炷镣饧觿┱魑募謺?huì)第十三次會(huì)員代表大會(huì)論文集反應(yīng)溫度（）圖反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響在固定其他實(shí)驗(yàn)條件的情況下，考慮反應(yīng)時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)品的性能的影響，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：反應(yīng)時(shí)間小于時(shí)，得到的減水劑性能較差，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響不大，因此將實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間定為。反應(yīng)時(shí)間（）圖反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)減水劑性能的影響為了控制好分子量分布，在該體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，固定其他反應(yīng)條件，嘗試了幾種鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出了其各自的最佳用量及其最佳用量加入

8、時(shí)對(duì)最終減水劑性能的影響情況，具體實(shí)驗(yàn)情況如表所示。通過(guò)對(duì)各種鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)該體系用亞硫酸氫鈉做鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，無(wú)論怎么調(diào)整其用量都會(huì)產(chǎn)生不同程度的凝膠現(xiàn)象，嚴(yán)重影響減水劑性能。而巰基乙酸、巰基丙酸、異丙醇和磷酸三鈉的適量加入則可以很好的控制減水劑的分子量分布，得出性能較好的減水劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示用巰基乙酸、巰基丙酸和磷酸三鈉時(shí)得到的減水劑性能較用異丙醇時(shí)好，但是巰基乙酸加入的量較大，巰基丙酸價(jià)格較為昂貴，且這兩種鏈轉(zhuǎn)移劑的毒性都較大，它們的加入不僅使最終減水劑具有刺鼻的氣味，而且還使減水劑帶有了一定的毒性，因此選擇了即環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的磷酸三鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑。約刃巧鴰殂均：夤蜊蔣棵蜮瘴湖撇拗拗耄

9、坳蜊需囂糕舞“科隆杯”混凝土外加劑征文集分會(huì)第十三次會(huì)員代表大會(huì)論文集表鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)減水劑性能的影響水泥凈漿流動(dòng)度鏈轉(zhuǎn)移劑種類(lèi)最佳用量大單體巰基乙酸巰基丙酸亞硫酸氫鈉部分凝膠異丙醇磷酸三鈉引發(fā)劑對(duì)減水劑性能的影響（）氧化劑與還原劑比例對(duì)減水劑性能的影響在固定其他實(shí)驗(yàn)條件的情況下，對(duì)氧化劑與還原劑的比例（物質(zhì)的量之比）做了一系列實(shí)驗(yàn)研究，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化劑：還原劑小于：時(shí)，隨著其比值的變小，減水劑凈漿流動(dòng)度越來(lái)越小，氧化劑：還原劑大于：時(shí)，隨著其比值的增大，減水劑凈漿流動(dòng)度也越來(lái)越小，因此將氧化劑：還原劑定為：。氧化劑：還原劑圖氧化劑與還原劑比例對(duì)減水劑性能的影響（）引發(fā)劑

10、用量對(duì)減水劑性能的影響固定其他反應(yīng)條件相同的情況下，研究了引發(fā)劑用量（氧化劑用量）對(duì)減水劑性能的影響，具體實(shí)驗(yàn)情況如圖所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化劑用量低于大單體的時(shí)，隨著氧化劑的用量的降低，減水劑凈漿流動(dòng)度越來(lái)越小，當(dāng)氧化劑用量高于大單體的時(shí)，隨著氧化劑用量的增加，減水劑凈漿流動(dòng)度也越來(lái)越小，因此將氧化劑的用量定為大單體的。圖氧化劑用量對(duì)減水劑性能的影響喜；腳拗撇腳撕腳型蔣蜒蛙黠啪渤啪聊渤蔣壤螺難“科隆杯”混凝土外加劑征文集分會(huì)第十三次會(huì)員代表大會(huì)論文集的用量對(duì)減水劑性能的影響同樣也對(duì)的用量對(duì)減水劑性能的影響做了研究，在固定其他反應(yīng)條件相同的情況下，改變的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)情況如圖所示。

11、圖用量對(duì)減水劑性能的影響最終產(chǎn)品性能測(cè)試測(cè)試了在：，用量為大單體的，反應(yīng)溫度為室溫（。）、反應(yīng)時(shí)間、大單體的磷酸三鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑、用量為大單體的的條件下合成的超高濃度（）聚羧酸系減水劑的凈漿流動(dòng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表所示：表超高濃度（）聚羧酸系減水劑凈漿流動(dòng)度水泥凈漿流動(dòng)度減水劑折固摻量四、結(jié)論換用合適的氧化還原引發(fā)體系，使聚合反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，不僅能解決在超高濃度下合成聚羧酸系減水劑的自動(dòng)加速的控制問(wèn)題，使得成功合成出性能優(yōu)異的濃度的超高濃度聚羧酸系減水劑成為可能，還由于其合成過(guò)程中無(wú)需加熱，同時(shí)也降低了生產(chǎn)能耗。在采用維生素一雙氧水氧化還原引發(fā)體系（：，用量為大單體的），反應(yīng)溫度為室溫（。）、反應(yīng)時(shí)間、大單體的磷酸三鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑、用量為大單體的的條件下可合成出性能優(yōu)異的超高濃度（）聚羧酸系減水劑，在該減水劑的折固摻量為、水灰比為時(shí)，