1、懸浮液進樣電感耦合等離子體發(fā)射光譜中顆粒的輸運和蒸發(fā)行為            摘 要 以碳化硼為例，研究了懸浮液霧化進樣中的粒子在傳輸和蒸發(fā)過程中的行為，并對分析結果出現(xiàn)負偏離的原因進行了詳細探討， 對比懸浮液顆粒的原始粒徑分布和經(jīng)過傳輸過程后的粒徑分布，獲得到達等離子體的顆粒粒徑上限小于10 m。樣品中存在的部分超大粒徑的顆粒（d10 m）會嚴重影響可傳輸區(qū)域顆粒（d10 m）的質量運輸效率，顆粒質量傳輸效率與其粒徑大小呈反相關。實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，碳化硼顆粒完全蒸發(fā)的的

2、粒徑上限約為2.0 m，粒徑對顆粒蒸發(fā)的影響遠比其對傳輸效應的影響顯著。調整霧化氣流速可以改善樣品的分析結果，但是依然低于堿熔法得到的定量分析結果。因此，采用懸浮液霧化進樣電感耦合等離子體光譜標準水溶液校準分析此類樣品時，采用研磨手段使樣品粒徑分布在材料能夠完全蒸發(fā)的極限以內是獲得準確分析結果的關鍵。 關鍵詞 碳化硼； 懸浮液霧化進樣； 電感耦合等離子體光譜； 負偏離 1 引 言 自20世紀70年代末出現(xiàn)商品化順序掃描ICP光譜儀以來，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）已經(jīng)發(fā)展成為一種常規(guī)成分分析技術。該技術具有分析速度快、靈敏度高、重現(xiàn)性好、基體干擾小、線性范圍寬（56個數(shù)量級）和

3、可實現(xiàn)多元素同時測定等優(yōu)點，在金屬、生物、環(huán)境、材料等領域的樣品分析中起著重要作用。在分析過程中，樣品的預處理是最耗時的步驟，由于溶解不完全、易揮發(fā)元素損失及樣品污染等原因影響分析結果的準確性；懸浮液進樣克服了將固體試樣轉變成溶液所遇到的麻煩，而且隨著先進陶瓷材料的發(fā)展，這項技術在先進材料的微痕量元素分析中展現(xiàn)出良好的應用前景。 制約這項技術發(fā)展的瓶頸在于沒有令人信服的校準技術。目前，解決這個問題的方法有內標法、本征內標法、標準懸浮液法及經(jīng)驗校準系數(shù)法等。這些方法的實際應用受到實驗條件及標準樣品的限制。標準溶液校準是懸浮液進樣最理想的校正方法，劉欣麗等采用懸浮進樣電感耦合等離子體質譜水溶液校正

4、法測定了高純核石墨中的超痕量硼。但并非所有的樣品都可以直接采用水溶液方法校準，一般需要滿足兩個條件：水溶液和懸浮液霧化進樣傳輸效率一致；懸浮液顆粒在等離子體中可完全蒸發(fā)。Wang等曾用水標準溶液校準懸浮液進樣測定納米二氧化鈦和亞微米碳化硅的微痕量雜質分析，獲得準確結果；但在測定微米級氮化鈦、碳化硼、氮化鋁和碳化硅等材料時出現(xiàn)了不同程度負偏離。因此對于不同材料，其校準方法不同；即使是同種材料，由于粒度不同，其校準方法也不同。懸浮液與水溶液在霧化器及霧化室的霧化傳輸和在等離子體的蒸發(fā)不同，導致需要使用不同的校準策略。隨著等離子體模擬技術的發(fā)展，通過應用計算機計算懸浮液顆粒的蒸發(fā)率研究粒徑對分析結果

5、的影響和優(yōu)化測定條件是切實可行的解決方法。碳化硼是一種應用廣泛的先進陶瓷材料，通過懸浮液霧化直接進樣分析微米粒徑的碳化硼時，粒徑的影響非常明顯，使用水溶液校準出現(xiàn)較大的負偏差。因此，本研究以碳化硼為例，利用自行設計的顆粒收集裝置研究懸浮液顆粒的運輸行為；改進Broekaert程序，對樣品的蒸發(fā)率進行計算，考察顆粒粒徑對樣品回收率的影響，并對實驗條件進行優(yōu)化。 2 實驗部分 2.1 儀器與試劑 Vista Axial CCD電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Varian公司），高頻發(fā)生器40.68 MHz，功率1.25 kW，載氣流速0.80 L/min，樣品提升速率0.80mL/min。樣品進樣

6、系統(tǒng)采用Babington改進型V型槽霧化器和Sturman-Masters型氣旋式霧化室。溶液流經(jīng)V型槽時被從設計口噴出的霧化氣霧化。噴霧室的內表面為圓形，確保樣品顆粒不沉積在霧化室。積分時間由儀器軟件可根據(jù)光譜線強度獲得最佳信背比（SBR）設定。激光粒度衍射分析儀（美國Brookhaven 儀器公司）；超聲振蕩器（上海杰理科技有限公司）；SICCAS-4800光沉降儀（上海硅酸鹽研究所）；QLM-1氣流磨（沈陽飛機研究院粉末公司）。 多元素標準由標準水溶液（上海計量測試研究院）配制而得。碳化硼粉末（牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司）。實驗用水為經(jīng)過Milli-Q水凈化系統(tǒng)的純水（18中，加入Na

7、2CO3和Na2B4O7各1.0 g，充分混勻，在煤氣燈上小火加熱，逐漸升溫待坩堝內熔融物無氣泡逸出后，大火熔融0.5 h，冷卻。隔夜后用熱水將熔塊洗出于250 mL塑料杯內，加入10 mL HCl，并用少許HCl和熱水洗凈坩堝，加熱煮沸后冷卻，移入100 mL聚乙烯塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度。在U形管內灌入少量純水，液面不淹沒進氣口，開啟霧化氣流速和蠕動泵。通過Babington霧化器和相應霧化室的懸浮液顆粒隨氣溶膠通過U形管時被俘獲在顆粒收集裝置中。將收集后的氣溶膠導入到恒重的燒杯，同原來的燒杯重量比較獲得體與懸浮液顆粒之間僅以對流-擴散方式進行傳遞。因此，熱量傳遞速率由等離子體氣體的傳

8、熱系數(shù)和等離子體氣體與顆粒間的溫度差決定。顆粒的蒸發(fā)速度不僅取決于熱量傳遞速度，還與顆粒成分的熱化學性質（如比熱容、相變焓（包括熔化焓和蒸發(fā)焓，部分物質為分解焓，例如碳化硅）等）相關。文獻應用此模型模擬計算了氧化鋁和碳化硅懸浮液進樣ICP-OES的蒸發(fā)過程。在本研究中，模型的激發(fā)溫度取自于實驗多譜線測量得到的結果。碳化硼熱化學數(shù)據(jù)取自文獻，并編入Broekaert模型程序代碼。此外, 由于采用水平炬管及端視觀測方式,所以對原程序進行了一定的修改。計算數(shù)據(jù)與實驗結果進行比較。 3 結果與討論 3.1 顆粒粒徑對蒸發(fā)效率的影響 粒徑分布由SICCAS-4800 光透沉降粒度儀測定（0.1100 m

9、），并計算顆粒重量百分比。為研究粒徑與蒸發(fā)效率之間的關系，考察了不同粒徑的B4C（粒徑分布如圖2所示）懸浮液霧化進樣等離子體（使用同一個V型槽霧化器和相應霧化室），并使用水溶液標準作校準曲線測定了B4C中的主量和微量元素。懸浮液霧化進樣分析結果及熔融方法制備成溶液霧化進樣測定值均列于表1。由表1可見，粒徑是影響蒸發(fā)效率的關鍵因素。B4C懸浮液顆粒越小，蒸發(fā)效率越高。當B4C平均顆粒小于1.9 m（B4C-1，圖2a）時，蒸發(fā)效率僅為20%。但是，當粒徑下降時，發(fā)射信號和相應的蒸發(fā)效率隨之增加，回收率增大。B4C-3顆粒平均大小為0.62 m（圖2c）， 蒸發(fā)效率為90%。B4C-1回收率低可歸

10、結為氣溶膠在霧化室質量傳輸損失和在等離子體中的不完全蒸發(fā)。氣溶膠質量損失依賴于B4C粒徑、霧化氣流速及霧化室結構。蒸發(fā)程度依賴于進入等離子體的B4C粒徑、等離子體的溫度和顆粒在等離子體內的停留時間。根據(jù)懸浮液霧化進樣通過霧化室收集到的顆粒粒徑測定結果，B4C-1，B4C-2和B4C-3分別有75.2%，96.0%和96.4%為可傳輸區(qū)域，而根據(jù)表1，其回收率分別只有21.6%，71.5%和88.4%。因此，大顆粒在霧化室被除去并不是影響樣品回收率的唯一因素。 3.3 顆粒在等離子體內的蒸發(fā)計算 顆粒在等離子體內的不完全蒸發(fā)（原子化）也可能是導致樣品回收率低的原因之一。顆粒在等離子體內的蒸發(fā)與等

11、離子體氣體溫度、霧化氣流速及粒子本身的熱力學特性有關。為研究這些因素對回收率的影響程度，利用改進后的Broekaeart 程序對B4C在等離子體內的蒸發(fā)率與其粒徑的關系進行了計算，結果如圖4所示。在霧化氣流速為0.80 mL/min，RF功率為1.25 kW條件下，B4C完全蒸發(fā)的極限約為1.92.0 m。顆粒粒徑大于此值時，蒸發(fā)率逐漸降低； 當顆粒粒徑超過9.5 m時，蒸發(fā)率接近于零。 圖5為3種B4C樣品實際回收率與模型計算得到的理論回收率的比較，B4C-2和B4C-3兩種粒徑較小的樣品的理論值與實測值相近，而B4C-1樣品的理論回收率遠大于實測值。根據(jù)圖2a，B4C-1樣品粒徑分布中51

12、.7%為可完全蒸發(fā)區(qū)域，而實測值只有21.6%，因此， 圖4 碳化硼理論蒸發(fā)率與粒徑的關系 Fig4 Relationship between theoretical percentage evaporation of B4C and particle size 圖5 實際蒸發(fā)率與理論蒸發(fā)率的比較Fig5 Comparison betweentheoretical and experimental percentage evaporation of B4C 顆粒在等離子體內的蒸發(fā)過程表明，可通過降低霧化氣流量和增加RF功率改善分析結果。前者可延長 B4C 顆粒在等離子體的停留時間，后者則有助于

13、提高等離子體的溫度， 圖6 蒸發(fā)率與霧化氣流速的關系 Fig6 Relationship between percentage evaporation and nebulizationgas flow rate除去霧化過程中大顆粒的損失和顆粒在等離子體內的未完全蒸發(fā)外，B4C-3樣品的回收率還與其它因素有關。 實驗表明，提高功率并不能大幅度提高等離子體的激發(fā)溫度，因此通過增加功率來改善樣品回收率的方法效果一般。為評估載氣流速對樣品回收率的影響，選取B4C-3為分析樣品，實驗測定并理論計算了其在不同流速下其蒸發(fā)率的變化，結果見圖6。當霧化氣流速從0.8 L/min降低到0.5 L/min， 材料

14、的蒸發(fā)率的理論計算和測量值均呈上升趨勢，這種反相關性與文獻一致。然而，霧化氣流速太低時，如0.4 L/min，光譜強度低，信背比差，分析結果偏差大。因此，并不能僅通過降低霧化氣流速來改善樣品回收率。 3.4 質量傳輸效率 對比懸浮液進樣ICP-OES使用水溶液標準校準的兩個必要條件發(fā)現(xiàn)，B4C-1的低回收率應與其質量傳輸效率有關。B4C-1與B4C-3的質量傳輸效率比較結果列于表2，質量傳輸效率計算采用通過霧化器和霧化室后的顆粒質量與霧化的質量之比值。由表2可知，B4C-1質量傳輸效率僅為B4C-3的50%， 將其代入計算，修正計算得到的理論回收率為24.1%，與實測值相近。 由圖2可知，樣品

15、B4C-1粒徑分布中75.2%為可傳輸區(qū)域，為樣品B4C-3可傳輸區(qū)域的78%。但其實際傳輸效率只有B4C-3的50%。對比圖2a和圖2c發(fā)現(xiàn)，樣品B4C-1中存在大量超出霧化極限的顆粒，說明質量傳輸效率明顯受到樣品中存在的大顆粒的影響。結果表明，由大顆粒導致的質量傳 0.31 提取速率（Uptake rate）：0.8 mL/min；霧化氣流速（Nebulizationgas flow rate）: 0.8 L/min。 輸效率低下和不完全蒸發(fā)是產(chǎn)生負偏離的主要原因。 降低霧化氣流速，可以明顯改善樣品的回收率，但是依然低于堿熔法得到的定量分析結果。對B4C類高難熔材料類樣品，完全蒸發(fā)的粒徑上

16、限遠小于運輸粒徑上限，粒徑對顆粒蒸發(fā)的影響遠比其對傳輸效應的影響顯著。因此，采用懸浮液霧化進樣ICP-OES使用標準水溶液校準分析此類樣品時，必須保證樣品粒徑分布在材料能夠完全蒸發(fā)的極限以內才能獲得準確的分析結果。 References 1 Greenfield S，Jones I L W, Berry C T. Analyst， 1964， 89：713720 2 Wendt R H, Fassel V AAnalChem.， 1966， 38（2）： 337338 3 Ebdon L， Foulkes M， Sutton KJ. Anal. At. Spectrom， 1997， 12（2

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25、00037） 3（Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433） Abstract The behavior of boron carbide slurry particles in thetransportation process and vaporization process of suspensionnebulization inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP-OES） was investigated to study how

26、 the negative deviation in thedetermination results of advanced ceramic materials by using slurrynebulization ICP-OES with aqueous standards calibration came intobeing. Both the particle size distribution of the original ceramicpowders and the particle size distribution after pneumatic nebulizationo

27、f slurries were determined. Experimental results showed that the upperlimit of the particle which can be transported in to the plasma torchwas about size of 10 m. The particle which size was much more than 10 m in the sample would adversely affect the mass transportefficiency and an anticorrelation exists in the mass transportefficiency vs. the particle size. Both the experiment