1、 （）式是在Born-oppenbeimer近似下雙原子分子中電子的運動方程，其中為勢能面. 對雙原子分子來說，勢能面僅是核間距R的函數(shù)，因此在雙原子分子情形下，勢能面簡化為勢能曲線. 氫分子是最簡單的雙原子分子，本節(jié)將以它為例討論雙原子分子勢能曲線的一般特征. Heitler-London方法以和分別標記兩個氫原子，并同時分別標記它們的所示.21 圖1.3 氫分子的坐標電子運動的Hamilton算符為（）定義 , （）則有（）Schrodinger方程為 （）和分別表示電子1和2各自單獨在核和核的勢場中運動，即它們分別是兩個孤立氫原子的Hamilton量. 當(dāng)用微擾法處理時，可將（）式的后四

2、項作為微擾. 當(dāng)兩個核相距無窮遠時，由圖1.3可以看出，（1.5.3）式可簡化為（）這時，氫分子的Hamilton量是兩個氫原子的Hamilton量的直接和，因此（）式的解是兩個氫原子波函數(shù)的直接積. 假定氫原子波函數(shù)取軌道,暫時不考慮自旋，由于電子的不可分辨性，這樣的直接積有兩個，即 () 和 ()式中 , （）（）和（1.5.7）式是簡并的，稱為交換簡并，氫分子的零級近似波函數(shù)應(yīng)該是二者的線性組合. 有兩種組合方法，一種是對稱組合，即將兩式相加，另一種是反對稱組合，即將兩式相減. 進一步考慮自旋，電子為費米子，應(yīng)滿足Pauli原理，即波函數(shù)對兩個電子的交換是反對稱的. 如果空間函數(shù)取作對稱

3、的，則自旋函數(shù)必須是反對稱的，這樣的反對稱自旋函數(shù)只有一個，因此總波函數(shù)也只有一個，稱為單重態(tài)，記作，即 （）式中，為空間波函數(shù)的歸一因子，和分別為電子的自旋波函數(shù)，僅在處有值，其他處皆為0，而僅在處有值，為電子的自旋值，并且有， ， （）如果空間函數(shù)是反對稱的，則自旋函數(shù)必須是對稱的. 對稱的自旋函數(shù)可以有三個，它們共同構(gòu)成一個三重態(tài)，用表示, 即 ()式中為的空間函數(shù)的歸一化因子. 不難證明和都是總自旋算符和的本征函數(shù)，的本征值分別為0和1. 和的定義為 , （）其中為電子的自旋算符，而為電子自旋的分量算符. 我們常常將算符和它的本正值用同一個符號表示，一般情況下，這樣做不會引起混淆. 令

4、 （）稱為原子軌道和的重疊積分. 由和的歸一化條件可得， （）將（）式中不含自旋，故可將自旋函數(shù)先行積分，得到 （） （）式中，稱為庫侖積分，稱為交換積分. 在量子化學(xué)中，庫侖積分和交換積分是兩個重要術(shù)語，原則上講，任何二體算符的矩陣元都有庫侖積分和交換積分. 這里指的是Hamilton量的矩陣元，在另外的場合可能指的是其他算符的矩陣元，例如電子排斥積分的矩陣元也分為庫侖積分和交換積分. 不論算符如何不同，庫侖積分都是指與經(jīng)典電荷密度相對應(yīng)的矩陣元，而交換積分都是指與交換電荷密度相對應(yīng)的矩陣元. 例如上式庫侖積分中的電荷密度為和，而交換積分中的電荷密度為和. 交換電荷密度來自Pauli原理，是

5、量子力學(xué)中特有的，沒有經(jīng)典對應(yīng). 以下幾章中出現(xiàn)庫侖積分和交換積分時，不再一一說明. (1.)和(1.5.16)式表明，和都是核間距的函數(shù). 給不同的值，逐點計算出和，將這些點連結(jié)起來就可以得到和隨變化的曲線，即勢能曲線. 本節(jié)中我們不介紹計算的具體細節(jié)，僅敘述計算結(jié)果. 通常取孤立氫原子基態(tài)的能量所示的勢能曲線. 圖1.4氫分子的勢能曲線（價鍵法）圖1.4中，1和3中的左上角數(shù)字1和3分別表示單態(tài)和三重態(tài)，符號是點群的一維不可約表示的標記（氫分子具有對稱性），表示電子的總軌道角動量沿原子核連線方向的分量量子數(shù). 從圖中可以看到，對于3態(tài)，當(dāng)兩個氫原子從無窮遠開始相互靠近時，體系的能量一直上升

6、，始終表現(xiàn)為相互排斥；而對于1態(tài)，當(dāng)兩個氫原子相互靠近時，體系的能量先下降，達到一極小值后再上升，形成一個勢阱，兩個原子被束縛在勢阱中而形成穩(wěn)定分子. 與能量極小值對應(yīng)的核間距被稱為平衡核間距或平衡鍵長，勢阱深度被定義為結(jié)合能. 按（）式計算的平衡鍵長，結(jié)合能，而實驗值，這表明，計算得到的勢阱位置和深度都與實驗值有差別. 以及諧振子的勢能曲線（拋物線）.以上處理氫分子的方法是HeitlerLondon首先提出的，因此被稱為HeitlerLondon方法. （）和（1.5.11）被稱為HeitlerLondon波函數(shù). HeitlerLondon方法所得的結(jié)果與實驗值雖然還有較大差距，但它卻提供

7、了許多重要的物理思想，并具有明確的物理圖像. 在電子自旋反平行的1態(tài)，兩個氫原子能夠形成穩(wěn)定分子，而在電子自旋平行的3態(tài)，則不能形成穩(wěn)定分子. 這一事實表明，兩個原子之所以能形成分子，就在于所共用的兩個電子自旋反平行配對，從而用量子理論解釋了化學(xué)鍵的成因，建立了現(xiàn)代化學(xué)鍵理論的基礎(chǔ). 作為化學(xué)鍵理論一個重要分支的價鍵理論，就是在HeitlerLondon工作的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.分子軌道方法現(xiàn)在用分子軌道理論研究氫分子的勢能曲線. 我們?nèi)匀患俣總€氫原子提供一個原子軌道，并采用上節(jié)的記號. 價鍵法直接由原子軌道構(gòu)造總電子波函數(shù)，而分子軌道法則先由原子軌道組合成分子軌道，然后由分子軌道構(gòu)造總電子波

8、函數(shù). 將兩個原子軌道分別做對稱組合和反對稱組合可以得到兩個分子軌道，分別記作和，即 （） （）式中的定義見（）式。不難證明，和是正交歸一化的. 代表成鍵軌道，兩個電子占據(jù)軌道并且自旋反平行時才能形成穩(wěn)定分子，因此最簡單的氫分子基態(tài)波函數(shù)應(yīng)為 ()式中 為Slater行列式，,代入（）式并將自旋積分，可得 ()是核間距的函數(shù)，給不同的值，逐點計算出，將這些點連結(jié)起來可以得到隨變化的曲線，即勢能曲線. 本節(jié)中我們不介紹計算的具體細節(jié)，僅敘述計算結(jié)果. 取氫原子基態(tài)的能量，即把兩個氫原子相距無窮遠時作為能量零點，所示. 圖1.5氫分子的勢能曲線（分子軌道法）圖1.5中的實線為按（）式計算得到的勢能

9、曲線. 該曲線上也有勢阱，表明兩個氫原子可以形成穩(wěn)定分子. 但當(dāng)）式給出的波函數(shù)對氫分子解離行為的預(yù)測是錯誤的. 我們將在以后的章節(jié)中討論這種錯誤產(chǎn)生的根源，并討論克服這種錯誤的方法. 幾種常見的勢能曲線解析函數(shù)以上兩節(jié)分別用價鍵法和分子軌道法計算了氫分子的勢能曲線，在此基礎(chǔ)上我們來討論一般雙原子分子的勢能曲線. 一般雙原子分子的勢能曲線與氫分子的勢能曲線有大體相同的形狀，當(dāng)然，勢阱深度和寬度會有所不同. 注意到，由（）或者（1.5.20）式所得的計算結(jié)果實際上是一張數(shù)表，它給出核間距取不同值時相應(yīng)電子態(tài)的能量，即一個個單點值. 這樣的數(shù)表不便于應(yīng)用，我們希望用一個解析函數(shù)擬合這些單點從而得到

10、一條光滑的勢能曲線，這樣的解析函數(shù)稱為勢函數(shù). 節(jié)中已經(jīng)介紹了一些雙原子勢函數(shù)，本節(jié)做進一步討論.最簡單的勢函數(shù)是諧振子勢，其表達式為 （）式中和分別為即時鍵長和平衡鍵長，為力常數(shù). 和的值可由實驗測定，也可由擬合計算結(jié)果確定，它們的值依賴于具體的分子. 任何雙原子勢函數(shù)在平衡鍵長附近做泰勒展開，如果只取到二次項，其表達式都是諧振子勢. 利用，我們來比較一下諧振子勢與雙原子分子的“真實”勢函數(shù). 諧振子勢是一條拋物線，當(dāng)核間距增加時，振子勢能將趨于無窮大，這意味著，束縛在勢阱中的原子不能從勢阱中“逃逸”出來，因此，不能用這種勢函數(shù)來研究化學(xué)反應(yīng)或分子的解離行為. 但在平衡鍵長附近諧振子勢能夠較

11、好地反映兩原子間的相互作用，因此它僅能近似地用于研究低振動態(tài). 由于在分子動力學(xué)模擬中通常采用諧振子勢，因此通常不能用分子動力學(xué)模擬化學(xué)反應(yīng). 這些內(nèi)容我們在做過討論，現(xiàn)在通過與“真實”勢能曲線的比較，進一步加深了我們的理解.Morse提出一種更精確的雙原子勢函數(shù)，稱為Morse勢，其形式為 （）式中包含三個參數(shù)，即、和，它們均取正值，其具體數(shù)值因分子而異. 為核間距.下面討論Morse勢的性質(zhì). 顯然，當(dāng)時，這意味著把兩個原子相距無窮遠時的能量取作能量零點. 當(dāng)時， （）并且有， （） （）因此，在處有極小值，從而形成勢阱，阱的深度為，就是結(jié)合能，為平衡核間距. 對于雙原子分子，將兩原子分開

12、所需的能量定義為解離能，以表示， （）式中為零點振動能，為振動基頻. 將（）式在附近展開，利用（1.5.23）、（1.5.24）和（1.5.25）式，可得， （）因此彈力常數(shù)，從而得到和的關(guān)系為 （）為A和B兩原子的折合質(zhì)量，即和可由實驗測定，代入（）式可確定，再由（1.5.28）式可得參數(shù). 此外，由（1.3.14）式通過轉(zhuǎn)動光譜可以測定平衡核間距，這樣對于特定的分子，其Morse勢函數(shù)就完全確定了. 當(dāng)然，Morse勢中的參數(shù)也可由擬合理論計算結(jié)果得到，首先求解雙原子分子的電子運動方程，得到勢能曲線上的一系列點（例如上述氫分子問題的求解），然后用Morse函數(shù)做非線性擬合，就可以確定參數(shù)、

13、和.將確定的Morse勢代入（）式，可以得到雙原子分子振轉(zhuǎn)運動的解析解，并得到相應(yīng)的能級公式. 由Morse 勢解得的振動不再是簡諧振動，所得的三級力常數(shù)與實驗值符合得很好，但四級力常數(shù)符合得不好. orse 勢能曲線（下邊的實線）和真實的勢能曲線（用虛線表示）. 文獻上給出的Morse 勢有時取以下形式 ()將（）式展開，再與（1.5.22）式比較可知，二者僅差一常數(shù). 因此，將圖1.6 中的橫軸下移）式所表示的曲線. 圖1.6 雙原子分子的勢能曲線 由圖1.6可見，當(dāng)時，Morse 勢取有限值，而真實的勢能為無窮大，這是Morse 勢的一個主要缺陷. 為了克服這一缺陷，鄧從豪提出了一個雙原

14、子勢函數(shù)，其形式為 ()將（）式. 按此式，當(dāng)時，,從而克服了Morse勢的一個主要缺陷. ）式也能得到分子振轉(zhuǎn)運動的解析解.Morse函數(shù)（）可用于描述基態(tài)的勢能曲線，激發(fā)態(tài)勢能曲線則用反Morse 勢描述，其表達式為 （）式中和仍為鍵長和平衡鍵長，為處三重激發(fā)態(tài)能量(垂直激發(fā)能)的三分之一,即 （）的值可由實驗測定分子的垂直激發(fā)能獲得,也可由計算激發(fā)態(tài)在處的能量來確定,值則可由擬合分子激發(fā)態(tài)能量來確定. 對任意值，恒有 （）因此反Morse勢能曲線上無極小值點. 圖1.6中也繪出了反Morse勢能曲線(上邊的實線). 反Morse勢又稱為Sato（佐藤）勢.諧振子勢和Morse勢一般用于描述兩成鍵原子間的相互作用，屬于強相互作用勢. 非成鍵兩原子間的相互作用屬于弱相互作用，又稱范德華作用，一般用Lenard-Jones（LJ）勢來描述，其形式如（）式所示. 由（1.4.6）式可知 （）并且有 （）因此LJ勢也存在勢阱，勢阱深度為，兩原子間的平衡距離. 圖1.7給出了LJ勢的形狀，其中的虛線分別為（）式中兩項各