1、第八章第八章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法 1、掌握氧化還原的基本概念；掌握氧化還原、掌握氧化還原的基本概念；掌握氧化還原反應(yīng)配平的方法；反應(yīng)配平的方法；2、理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的意義，能應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電、理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的意義，能應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原極電勢判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和計算平衡常數(shù)；反應(yīng)的方向和計算平衡常數(shù)；3、掌握用能斯特方程式討論離子濃度變化時、掌握用能斯特方程式討論離子濃度變化時電極電勢的改變對氧化還原反應(yīng)的影響。電極電勢的改變對氧化還原反應(yīng)的影響。 本章教學(xué)要求4 4、掌握氧化還原滴定法的基本原理，學(xué)會計

2、、掌握氧化還原滴定法的基本原理，學(xué)會計算化學(xué)計量點時溶液的電動勢；算化學(xué)計量點時溶液的電動勢；5 5、掌握幾種重要的氧化還原滴定方法、原理、掌握幾種重要的氧化還原滴定方法、原理及其運(yùn)用。及其運(yùn)用。81 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平811 氧化數(shù)氧化數(shù)氧化數(shù)也稱氧化值，是氧化數(shù)也稱氧化值，是1970年國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會年國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）定義：是指一個元素的一個原子荷電數(shù)，這個）定義：是指一個元素的一個原子荷電數(shù)，這個荷電數(shù)是由荷電數(shù)是由“化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子”所決定。所決定。具體規(guī)則：具體規(guī)則：a

3、.在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)是在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)是0。b.在化合物中，氫原子的氧化數(shù)一般為在化合物中，氫原子的氧化數(shù)一般為1，但也有，但也有1，如，如NaH,CaH2。氧原子也有類似情況。氧原子也有類似情況。c.在離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素的離子電荷數(shù)。在離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素的離子電荷數(shù)。d.在共價化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性更大的原子，兩原在共價化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性更大的原子，兩原子表現(xiàn)出的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。如子表現(xiàn)出的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。如HCl中的中的H原子和原子和Cl原子氧化數(shù)分別為原子氧化數(shù)分別為1和和1。e.在分子中，

4、各元素原子的氧化數(shù)代數(shù)和等于在分子中，各元素原子的氧化數(shù)代數(shù)和等于0；在離子中，各元；在離子中，各元素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。素原子氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。例例 求求Fe3O4中中Fe的氧化數(shù)。的氧化數(shù)。解：解：3x +4(-2)=0 x=+8/3 所以氧化數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。所以氧化數(shù)也可以是分?jǐn)?shù)。氧化劑氧化劑（electron acceptor）化學(xué)反應(yīng)中，氧化數(shù)下降化學(xué)反應(yīng)中，氧化數(shù)下降還原劑（還原劑（electron donor）得到電子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中，氧化數(shù)上升化學(xué)反應(yīng)中，氧化數(shù)上升失去電子失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)812

5、 氧化還原反應(yīng)方程式得配平氧化還原反應(yīng)方程式得配平由氧化數(shù)變化來配平方程式（氧化值法）；由氧化數(shù)變化來配平方程式（氧化值法）；由離子電子方程配平氧化還原方程式（半反應(yīng)法由離子電子方程配平氧化還原方程式（半反應(yīng)法或離子電子法）?；螂x子電子法）。（1）配平原則）配平原則a.反應(yīng)體系中還原劑失去的電子總數(shù)和氧化劑得到反應(yīng)體系中還原劑失去的電子總數(shù)和氧化劑得到的電子總數(shù)應(yīng)相等，即反應(yīng)方程式兩邊帶電粒子的的電子總數(shù)應(yīng)相等，即反應(yīng)方程式兩邊帶電粒子的電荷數(shù)應(yīng)守恒。電荷數(shù)應(yīng)守恒。b.氧化數(shù)最高的物質(zhì)只能作為氧化劑，如高氯酸，氧化數(shù)最高的物質(zhì)只能作為氧化劑，如高氯酸，高錳酸鉀等，氧化數(shù)最低的物質(zhì)只能作為還原劑

6、，高錳酸鉀等，氧化數(shù)最低的物質(zhì)只能作為還原劑，如硫化氫等。如硫化氫等。c. 反應(yīng)方程式兩邊物質(zhì)的量應(yīng)守恒。反應(yīng)方程式兩邊物質(zhì)的量應(yīng)守恒。（2）配平方法）配平方法a.氧化值法氧化值法As2S3 +HNO3 = H3AsO4 +H2SO4+NO解：解：b.半反應(yīng)法（離子電子法）半反應(yīng)法（離子電子法）步驟：步驟：(i)寫出兩個半反應(yīng)（氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)）并各自配平；寫出兩個半反應(yīng)（氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)）并各自配平；(ii)找兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，并使兩個半反找兩個半反應(yīng)得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，并使兩個半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)；應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)；(iii)將兩個半反應(yīng)相加，合并，目測法約簡，最后

7、配平。將兩個半反應(yīng)相加，合并，目測法約簡，最后配平。舉例：舉例：1.MnO4- +Fe2+ +H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解：解：(1) MnO4- + 5e Mn2+ Fe2+ e Fe3+ (2) MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ Fe2+ e Fe3+ (3) MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O Fe2+ e Fe3+ (4) MnO4- +5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2 ClO- +I2 Cl- + IO3- 解：解： (1) I2 10e 2IO3- ClO- +H2O+ 2e Cl-+2OH- (2)

8、 I2 + 12OH - 10e 2IO3-+6H2O ClO- +H2O+ 2e Cl-+2OH- (3) I2 + 12OH- 10e 2IO3- + 6H2O 5ClO- +5H2O+ 10e 5Cl-+10OH- (4) I2 + 5ClO- + 2OH- = 2IO3- + 5Cl- + H2O82 電極電位電極電位不同的氧化劑或還原劑氧化和還原不同的氧化劑或還原劑氧化和還原能力是有差別的，其氧化還原能力能力是有差別的，其氧化還原能力高低可以用電極電位來衡量。高低可以用電極電位來衡量。821原電池（把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置）原電池（把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置）(1)組成組成例：將例：將

9、Cu2+ +Zn = Cu + Zn2+設(shè)計成銅鋅原電池。設(shè)計成銅鋅原電池?，F(xiàn)象：電流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明有電流產(chǎn)生。銅片上有現(xiàn)象：電流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明有電流產(chǎn)生。銅片上有銅析出，鋅片則被溶解。銅析出，鋅片則被溶解。鹽橋的作用：使整個電路構(gòu)成回路，并保持溶液的電中性鹽橋的作用：使整個電路構(gòu)成回路，并保持溶液的電中性。(2)原電池的表達(dá)式與原電池的反應(yīng)式原電池的表達(dá)式與原電池的反應(yīng)式a原電池的書面表達(dá)式原電池的書面表達(dá)式原電池符號：原電池符號：(-) Zn | |ZnSO4(c1) |CuSO4 (c2)| |Cu (+)習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右

10、邊，以“| |”表示兩個相的界面，以表示兩個相的界面，以“|”表示鹽橋。鹽橋兩表示鹽橋。鹽橋兩邊是半電池的組成溶液。邊是半電池的組成溶液。b原電池的反應(yīng)式原電池的反應(yīng)式(-) Zn 2e = Zn2+ 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(+) Cu2+ +2e = Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)原電池反應(yīng)原電池反應(yīng) Cu2+ +Zn = Cu + Zn2+ 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)(2) 電極類型電極類型 (2) 電極類型電極類型 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號電極符號Zn2+ + 2e- - ZnZn (s) Zn2+ + (aq) 氣體氣體- -離子電極離子電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng)

11、 電極符號電極符號2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)Pt H2(g,p?) H+ (aq) 氧化還原電極或濃差電極氧化還原電極或濃差電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號電極符號Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (ag) Pt Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)822 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(1)電極電位電極電位上述原電池之所以會有電流產(chǎn)生，是因為組成上述原電池之所以會有電流產(chǎn)生，是因為組成原電池的兩個電極之間存在著一個電位差，這原電池的兩個電極之間存在著一個電位差，這個電位差稱為原電池的電動勢（用符號個電位差稱為原電池的電動勢（用符號E表示表示） 。原

12、電池的電動勢是電池反應(yīng)的驅(qū)動力。原電池的電動勢是電池反應(yīng)的驅(qū)動力。原電池的電動勢大小由組成電池的兩個電極的電極原電池的電動勢大小由組成電池的兩個電極的電極電位電位(用用 表示表示)決定。決定。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件（凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件（p=p,活度活度=1mol.kg-1，物質(zhì)穩(wěn)定態(tài)）的電極為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（物質(zhì)穩(wěn)定態(tài)）的電極為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（ ）。）。此時得到的原電池電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢（此時得到的原電池電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電動勢（E）。）。原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢原電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢E （）（） （）。（）。事實上，電極電位的絕對值是無法測得的。事實上，電極電位的絕對值是無法測得的。人們將人們將298K時標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電

13、位規(guī)定為時標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位規(guī)定為0V，與之相對應(yīng)的半反應(yīng)為：，與之相對應(yīng)的半反應(yīng)為：2H+ +2e = H2 (g)其他標(biāo)準(zhǔn)電極的其他標(biāo)準(zhǔn)電極的 都是以此作為參照標(biāo)準(zhǔn)都是以此作為參照標(biāo)準(zhǔn)而得到的相對值。而得到的相對值。(2)氧化還原電對氧化還原電對對于每一個電極而言，要表示其標(biāo)準(zhǔn)電極電位，通常用對于每一個電極而言，要表示其標(biāo)準(zhǔn)電極電位，通常用 （氧化型氧化型/還原型）來表示。還原型）來表示。如上述銅鋅原電池中，兩個電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可表如上述銅鋅原電池中，兩個電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可表示為示為 （Cu2+ / Cu），）， （Zn2+ / Zn）。）。其中其中Cu2+ / Cu、Zn2+ / Zn

14、稱為氧化還原電對。稱為氧化還原電對。那么那么 （Cu2+ / Cu），）， （Zn2+ / Zn）又是如何測定）又是如何測定的呢？的呢？(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定例如：例如： （Zn2+ / Zn）=?解：可設(shè)計原電池：解：可設(shè)計原電池：(-)Zn| |ZnSO4(1mol.dm-3)|H+(1mol.dm-3)| |H2(1105Pa),Pt(+)已知電流表測得的該電池的電動勢已知電流表測得的該電池的電動勢E0.76V 又又 E = （H H/H/H2 2） （Zn2+ / Zn）所以所以 （Zn2+ / Zn） （H/H2）0.76 = - 0.76(V) 其他氧化還原電對

15、的標(biāo)準(zhǔn)電極電位用類似方法測定。其他氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位用類似方法測定。(-) Pt, H2(1105Pa) |H+(1mol.dm-3) | CuSO4(1mol.dm-3) | Cu(+)已知電流表測得的該電池的電動勢已知電流表測得的該電池的電動勢E0.34V 又又 E = （Cu2+ / Cu） （H/H2）所以所以 （Cu2+ / Cu ） 0.34(V)表表81列出了部分電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。列出了部分電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。另外，本書附錄較為詳細(xì)地分別列出了在酸另外，本書附錄較為詳細(xì)地分別列出了在酸性介質(zhì)和在堿性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)電極電位值及其性介質(zhì)和在堿性介質(zhì)中標(biāo)準(zhǔn)電極電位值及其相應(yīng)的電極

16、反應(yīng)。相應(yīng)的電極反應(yīng)。 在運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位值時，我們須注意以下幾個方面：在運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位值時，我們須注意以下幾個方面：a. 代數(shù)值越大，表示相應(yīng)的氧化還原電對中的氧化態(tài)的氧代數(shù)值越大，表示相應(yīng)的氧化還原電對中的氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，而對應(yīng)的還原態(tài)的還原性越弱。反之亦然?；栽綇?qiáng)，而對應(yīng)的還原態(tài)的還原性越弱。反之亦然。b. 無加合性。無加合性。如如Zn2+2e = Zn （Zn2+ / Zn）= - 0.76 V 2Zn2+4e = 2Zn （Zn2+ / Zn）= - 0.76 Vc.表中的電極反應(yīng)都寫成表中的電極反應(yīng)都寫成 氧化態(tài)氧化態(tài)+ ne = 還原態(tài)，只是為了統(tǒng)還原態(tài)，只是為了統(tǒng)一整齊

17、。不論該物質(zhì)是作為氧化劑還是還原劑，其一整齊。不論該物質(zhì)是作為氧化劑還是還原劑，其 值不值不變。變。823 能斯特方程（能斯特方程（Nernst Equation）上述上述 是在標(biāo)態(tài)下得到的，但實際情況卻往往并非如此，是在標(biāo)態(tài)下得到的，但實際情況卻往往并非如此，要考慮溫度、濃度（或壓力）對其的影響。要考慮溫度、濃度（或壓力）對其的影響。對于任意給定的電極反應(yīng)：對于任意給定的電極反應(yīng)：氧化態(tài)氧化態(tài)+ ne = 還原態(tài)還原態(tài)其電極電位可表示為：其電極電位可表示為： RTln(c(RTln(c(氧化態(tài)氧化態(tài))/c()/c(還原態(tài)還原態(tài))/nF)/nF，上式稱為半反應(yīng)的上式稱為半反應(yīng)的能斯特方程。能斯

18、特方程。式中式中 為某條件下的電極電位；為某條件下的電極電位； 為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R R是氣體熱力學(xué)常數(shù)，為是氣體熱力學(xué)常數(shù)，為8.314J.mol8.314J.mol-1-1.K.K-1-1；T T 為絕對溫度，為絕對溫度，單位：單位：K K；n n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F F是法拉第常數(shù)，是法拉第常數(shù)，9648696486庫庫侖侖/ /摩爾。摩爾。若將上式中的自然對數(shù)換成常用對數(shù)，在常溫（若將上式中的自然對數(shù)換成常用對數(shù)，在常溫（T=298.15K）下，能斯特方程可表示為：下，能斯特方程可表示為： 0.0592lg(c(c(氧化態(tài)氧化態(tài))/c()

19、/c(還原態(tài)還原態(tài))/n)/n使用時須注意：使用時須注意：a.式中的式中的c(c(氧化態(tài)氧化態(tài)) )和和c(c(還原態(tài)還原態(tài)) )分別表示電極反應(yīng)中在氧化態(tài)分別表示電極反應(yīng)中在氧化態(tài)各物質(zhì)（不包括電子）濃度的乘積和還原態(tài)一側(cè)各種物質(zhì)濃度各物質(zhì)（不包括電子）濃度的乘積和還原態(tài)一側(cè)各種物質(zhì)濃度的乘積，其濃度均應(yīng)以對應(yīng)的計量數(shù)為指數(shù)；的乘積，其濃度均應(yīng)以對應(yīng)的計量數(shù)為指數(shù)；b.b.若組成電極的某一物質(zhì)是固體或純液體，則其濃度計為若組成電極的某一物質(zhì)是固體或純液體，則其濃度計為1 1；若是氣體，則用分壓表示。若是氣體，則用分壓表示。求求任意給定的電池反應(yīng)的電動勢任意給定的電池反應(yīng)的電動勢E E，可利用

20、半反應(yīng)，可利用半反應(yīng)能斯能斯特方程特方程先分別求出在該條件下正極，負(fù)極的電極電位，先分別求出在該條件下正極，負(fù)極的電極電位，也可以直接運(yùn)用氧化還原反應(yīng)的能斯特方程來求得。也可以直接運(yùn)用氧化還原反應(yīng)的能斯特方程來求得。原電池電動勢原電池電動勢 E (+) (-) E(0.0592/n)lgQc上式中上式中E為原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢；為原電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢；n為原電池為原電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移總數(shù)；反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移總數(shù)； Qc表示任意條件下反應(yīng)的表示任意條件下反應(yīng)的濃度商。濃度商。824 條件電極電位條件電極電位 由能斯特方程可知，由能斯特方程可知， 與氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度有與氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度有關(guān)

21、。尤其當(dāng)氧化態(tài)或還原態(tài)因水解或配位等副反應(yīng)關(guān)。尤其當(dāng)氧化態(tài)或還原態(tài)因水解或配位等副反應(yīng)的存在使?jié)舛劝l(fā)生了改變，從而影響了的存在使?jié)舛劝l(fā)生了改變，從而影響了 。 如在如在HCl介質(zhì)中，介質(zhì)中，F(xiàn)e3+ +e = Fe2+ ，可發(fā)生副反應(yīng)生成可發(fā)生副反應(yīng)生成Fe(OH)2+, FeCl2+, FeCl2+等。此等。此時有：時有：c(Fe3+)=c (Fe(III) /(Fe(III)c(Fe2+)=c (Fe(II) /(Fe(II) 其中其中(Fe(III)，(Fe(II)分別表示副反應(yīng)系數(shù)。分別表示副反應(yīng)系數(shù)。在第六章中溶液的活度在第六章中溶液的活度=.c?？紤]了實際情況后的能斯特方?？紤]了實

22、際情況后的能斯特方程應(yīng)表示為：程應(yīng)表示為： = 0.0592lg(Fe3+)/(Fe2+)/1)/1 = 0.0592lg (c (Fe(III) . .(Fe3+).(Fe(II) / ( c (Fe(II).(Fe2+).(Fe(III) = 0.0592lg(Fe3+).(Fe(II) /(Fe2+).(Fe(III) ) +0.0592lg(c (Fe(III) / c (Fe(II) = +0.0592lg(c (Fe(III) / c (Fe(II) 稱為條件電極電位。可查表得到，但一定要注意介質(zhì)！稱為條件電極電位?？刹楸淼玫剑欢ㄒ⒁饨橘|(zhì)！例例; ; （MnO4- / Mn2

23、+）= 1.51V (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) （ MnO4- / Mn2+ ）= 1.49V(1mol.L-1的的H2SO4介質(zhì)中介質(zhì)中)83 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度831 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 在氧化還原反應(yīng)中，反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)的氧在氧化還原反應(yīng)中，反應(yīng)的方向總是由較強(qiáng)的氧化劑和還原劑生成較弱的還原劑和氧化劑，而氧化化劑和還原劑生成較弱的還原劑和氧化劑，而氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱是由電極電位（劑和還原劑的強(qiáng)弱是由電極電位（ ）來衡量的，因）來衡量的，因此，要判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可根據(jù)參加反此，要判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可根據(jù)參加反應(yīng)的

24、有關(guān)氧化還原電對的應(yīng)的有關(guān)氧化還原電對的 值進(jìn)行判斷，即：值進(jìn)行判斷，即：當(dāng)當(dāng)E 0 時，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。時，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。例例8-13 此題直接應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷反此題直接應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。應(yīng)進(jìn)行的方向。因為因為E 0，所以反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行。，所以反應(yīng)可向右自發(fā)進(jìn)行。 但是許多實際反應(yīng)都處于非標(biāo)態(tài)下，此時應(yīng)但是許多實際反應(yīng)都處于非標(biāo)態(tài)下，此時應(yīng)用反應(yīng)的用反應(yīng)的E來判斷更客觀，見例來判斷更客觀，見例8-14。注意：注意：1.由于濃度的變化對由于濃度的變化對 的影響不大（系數(shù)為的影響不大（系數(shù)為0.0592/n），所以當(dāng)），所以當(dāng)E 0.2V時，可以直接用時，可以直接

25、用E基本判斷該反應(yīng)的方向。基本判斷該反應(yīng)的方向。2當(dāng)存在副反應(yīng)或有沉淀、氣體產(chǎn)生時，需使當(dāng)存在副反應(yīng)或有沉淀、氣體產(chǎn)生時，需使用條件電極電位用條件電極電位 來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。832氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 一個氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度由平衡常數(shù)一個氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度由平衡常數(shù)K來衡來衡量。量。 整個反應(yīng)的能斯特方程（假設(shè)整個反應(yīng)的能斯特方程（假設(shè)T=298.15K）：）：EE- (- (0.0592/n )lg Qc式中式中n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移總數(shù)；為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移總數(shù)；Qc表示任意條件表示任意條件下反應(yīng)的濃度商。下反應(yīng)的濃度商。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時當(dāng)反

26、應(yīng)達(dá)平衡時QcK，E0，lgK = nE / 0.0592 =n( (+)- (-) / 0.0592條件平衡常數(shù)：條件平衡常數(shù)：lgK = nE / 0.0592 =n( (+)- (-) / 0.059284 元素電位圖元素電位圖元素電位圖就是將同一種元素的不同氧化態(tài)元素電位圖就是將同一種元素的不同氧化態(tài)(由高到由高到低的順序低的順序)物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以圖解的方式相關(guān)聯(lián)物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電位以圖解的方式相關(guān)聯(lián)構(gòu)成的表達(dá)系統(tǒng)，也稱拉蒂麥爾圖。如氧元素在酸構(gòu)成的表達(dá)系統(tǒng)，也稱拉蒂麥爾圖。如氧元素在酸性溶液中的電位圖：性溶液中的電位圖： A/V O2H2O2H2O0.6821.771.229注意：

27、注意：元素電位圖有酸性介質(zhì)（元素電位圖有酸性介質(zhì)（ A）和堿性介質(zhì)（）和堿性介質(zhì)（ B）之分。在不同的介質(zhì)中，同一物質(zhì)的氧）之分。在不同的介質(zhì)中，同一物質(zhì)的氧化或還原能力會不同，化或還原能力會不同，P181例例8-18、8-19就就是典型的一例。是典型的一例。元素電位圖主要有下面兩個方面的應(yīng)用。元素電位圖主要有下面兩個方面的應(yīng)用。841 電極電位的計算電極電位的計算 已知下列電位圖：若已知已知下列電位圖：若已知 1 1、 2 2，求求 3 3值值。由熱力學(xué)推導(dǎo)得到：由熱力學(xué)推導(dǎo)得到： 3 3(m-n) 1 1+ (n-p) 2 2 /(m-p) M 1m+M 2n+M 3p+12 3 依此類推

28、，電位圖上某元素在兩個氧化態(tài)下的電依此類推，電位圖上某元素在兩個氧化態(tài)下的電極電位等于各分段電極電位與該段得失電子數(shù)之極電位等于各分段電極電位與該段得失電子數(shù)之積的和被此兩氧化態(tài)間得失總電子數(shù)相除，即：積的和被此兩氧化態(tài)間得失總電子數(shù)相除，即： 得失總電子數(shù)得失總電子數(shù)n= ; x x= = 由上式可以計算任意相鄰或不相鄰的氧化還原電對由上式可以計算任意相鄰或不相鄰的氧化還原電對的電極電位值。的電極電位值。mini1inimin11842 判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行歧化反應(yīng)是一種自身氧化還原反應(yīng)，即一種歧化反應(yīng)是一種自身氧化還原反應(yīng)，即一種物質(zhì)在反應(yīng)中既作氧化劑又作還原劑。根據(jù)物

29、質(zhì)在反應(yīng)中既作氧化劑又作還原劑。根據(jù)元素電位圖如何來判斷某物質(zhì)能否發(fā)生歧化元素電位圖如何來判斷某物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應(yīng)呢？反應(yīng)呢？對于下列電位圖：對于下列電位圖：假設(shè)假設(shè)Cu+能發(fā)生歧化反應(yīng)，那么下列反應(yīng)就能自發(fā)能發(fā)生歧化反應(yīng)，那么下列反應(yīng)就能自發(fā)向右進(jìn)行：向右進(jìn)行： 2Cu+ Cu2+ + Cu此時應(yīng)有此時應(yīng)有 （Cu+ / Cu） （Cu2+ / Cu） 0而事實上而事實上 （Cu+ / Cu） （Cu2+ / Cu） 0.52 V 0.16V= 0.36V 0所以在水溶液中所以在水溶液中Cu+能發(fā)生歧化反應(yīng)生成能發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2+ 和和 單單質(zhì)質(zhì)Cu。Cu2+ Cu+Cu0.16V0

30、.52V因此，對于下列元素電位圖：因此，對于下列元素電位圖：若若 2 2（右）（右） 1 1（左），（左），則則M2可歧化為可歧化為M1和和M3。若若 2 2 1 1，則則M1和和M3可反歧化為可反歧化為M2。M2M1M2M312據(jù)此可判斷下列元素電位圖中：據(jù)此可判斷下列元素電位圖中：因為因為 2 2-0.447V 1 10.771V，所以在水溶液中所以在水溶液中Fe2+不能歧化為不能歧化為Fe3+和和Fe，而，而Fe3+遇到遇到Fe粉會反應(yīng)生成粉會反應(yīng)生成Fe2+。Cu2+ Cu+0.771V-0.447VFe3Fe2+Fe85 氧化還原反應(yīng)的次序與反應(yīng)速度氧化還原反應(yīng)的次序與反應(yīng)速度851

31、 氧化還原反應(yīng)次序氧化還原反應(yīng)次序與混合離子出現(xiàn)沉淀有先后順序類似，當(dāng)兩種或兩種以與混合離子出現(xiàn)沉淀有先后順序類似，當(dāng)兩種或兩種以上的還原劑同時遇到一種氧化劑時，它們的氧化還原反上的還原劑同時遇到一種氧化劑時，它們的氧化還原反應(yīng)也會有先后次序。應(yīng)也會有先后次序。首先是氧化劑和還原劑的條件電極電位差值最大的一對首先是氧化劑和還原劑的條件電極電位差值最大的一對氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。隨著氧化劑濃氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。隨著氧化劑濃度的降低，其條件電極電位會減小，而還原劑則相反，度的降低，其條件電極電位會減小，而還原劑則相反，條件電極電位會升高，導(dǎo)致兩者的電位差減小，直至小條

32、件電極電位會升高，導(dǎo)致兩者的電位差減小，直至小于另一對氧化劑和還原劑的電位差時，第二個氧化還原于另一對氧化劑和還原劑的電位差時，第二個氧化還原反應(yīng)就會進(jìn)行。反應(yīng)就會進(jìn)行。如在如在Fe2+和和Sn2+混合液中加入氧化劑混合液中加入氧化劑KMnO4,已已知：知： （Fe3+ / Fe2）= 0.77V （MnO4- / Mn2+）= 1.51V （Sn4+ / Sn2+） = 0.15V顯然，顯然，KMnO4首先與首先與Sn2+反應(yīng)，然后才會氧化反應(yīng)，然后才會氧化Fe2+。852 氧化還原反應(yīng)的速度和影響因素氧化還原反應(yīng)的速度和影響因素在氧化還原反應(yīng)中，如何提高反應(yīng)速度非常重要，一在氧化還原反應(yīng)中

33、，如何提高反應(yīng)速度非常重要，一般要提高反應(yīng)速度可采取以下措施：般要提高反應(yīng)速度可采取以下措施：(1)增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度(2)提高反應(yīng)體系的溫度提高反應(yīng)體系的溫度(3)催化劑催化催化劑催化(4)誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用86 氧化還原滴定法氧化還原滴定法861 概論概論 氧化還原反應(yīng)滴定法是以氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。但并不是所有的氧化為基礎(chǔ)的分析方法。但并不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析。用于滴定分還原反應(yīng)都能用于滴定分析。用于滴定分析的氧化還原反應(yīng)應(yīng)具備以下幾個條件：析的氧化還原反應(yīng)應(yīng)具備以下幾個條件：(1) 滴定條件滴定條件a. 組成氧化還原反應(yīng)

34、的兩電對的條件電極組成氧化還原反應(yīng)的兩電對的條件電極電位差值較大時，反應(yīng)才能定量進(jìn)行。電位差值較大時，反應(yīng)才能定量進(jìn)行。b.滴定反應(yīng)能迅速完成。滴定反應(yīng)能迅速完成。c.能夠找到正確指示終點的方法。能夠找到正確指示終點的方法。d.該反應(yīng)必須有確定的化學(xué)計量關(guān)系，無副該反應(yīng)必須有確定的化學(xué)計量關(guān)系，無副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)發(fā)生。(2) 滴定曲線滴定曲線 氧化還原滴定法和其他滴定法一樣，隨著標(biāo)準(zhǔn)氧化還原滴定法和其他滴定法一樣，隨著標(biāo)準(zhǔn)液的不斷加入，溶液的性質(zhì)不斷發(fā)生變化。氧液的不斷加入，溶液的性質(zhì)不斷發(fā)生變化。氧化還原滴定曲線直觀地反應(yīng)了有關(guān)電對的電極化還原滴定曲線直觀地反應(yīng)了有關(guān)電對的電極電位（電位（

35、）隨著滴定劑的加入而變化的情況。）隨著滴定劑的加入而變化的情況。以以25時時0.1000mol.L-1Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol.L-1 FeSO4溶液為例說明。溶液為例說明。 滴定反應(yīng)在滴定反應(yīng)在1 mol.L-1H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行：介質(zhì)中進(jìn)行： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+分四個階段：分四個階段：a. 滴定前。溶液中主要是滴定前。溶液中主要是Fe2+，也存在痕量的，也存在痕量的Fe3+（Fe2+被空氣中氧氣氧化而得），但無法計被空氣中氧氣氧化而得），但無法計算算 值。值。b. 滴定開始至化學(xué)計量點前。如當(dāng)?shù)味说味ㄩ_始至化學(xué)計量點前。如當(dāng)?shù)味?

36、9.9%的的Fe2+時，時，C Fe(III) / C Fe(II) = 99.9:0.1 = +0.0592lg( C Fe(III) / C Fe(II) =0.68V +0.0592lg999 =0.86(V)c.化學(xué)計量點時?；瘜W(xué)計量點時。對于對稱的氧化還原反應(yīng)：對于對稱的氧化還原反應(yīng)：n2Ox1 + n1Red2 = n1Ox2 + n2Red1在化學(xué)計量點時在化學(xué)計量點時 ep= (n1 1 1+n2 2 2)/(n1+n2) (11.44+10.68)/（11） =1.06（V）d. 化學(xué)計量點后。如當(dāng)化學(xué)計量點后。如當(dāng)Ce4+過量過量0.1%時，時，C Ce(IV) / C C

37、e(III) = 0.1:100 = +0.0592lg(C Ce(IV) / C Ce(III) ) =1.44V +0.0592lg(1/1000) =1.26(V)P186 表表8-2列出了不同滴定百分?jǐn)?shù)時的列出了不同滴定百分?jǐn)?shù)時的 值，由此可繪制值，由此可繪制出該滴定反應(yīng)的滴定曲線，見圖出該滴定反應(yīng)的滴定曲線，見圖83，其中其中滴定百分?jǐn)?shù)為滴定百分?jǐn)?shù)為50時，溶液的電極電位是被滴定物電對時，溶液的電極電位是被滴定物電對的條件電極電位的條件電極電位;滴定百分?jǐn)?shù)為滴定百分?jǐn)?shù)為200時，溶液的電極電位是滴定劑電對的時，溶液的電極電位是滴定劑電對的條件電極電位。條件電極電位。氧化還原滴定曲線在

38、不同的介質(zhì)中曲線的位置和滴定突氧化還原滴定曲線在不同的介質(zhì)中曲線的位置和滴定突越范圍也不同，見圖越范圍也不同，見圖84。(3)氧化還原指示劑。氧化還原指示劑。在氧化還原滴定中，可利用指示劑在化學(xué)計在氧化還原滴定中，可利用指示劑在化學(xué)計量點附近時顏色的改變來指示終點。常用的量點附近時顏色的改變來指示終點。常用的指示劑有以下三種：指示劑有以下三種：a.自身指示劑。在氧化還原滴定中，用標(biāo)準(zhǔn)自身指示劑。在氧化還原滴定中，用標(biāo)準(zhǔn)液或被滴物本身的顏色變化來指示終點。液或被滴物本身的顏色變化來指示終點。如如MnO4-本身為紫紅色，產(chǎn)物本身為紫紅色，產(chǎn)物Mn2+幾乎無色幾乎無色，因而到化學(xué)計量點后，稍過量的，

39、因而到化學(xué)計量點后，稍過量的MnO4-就就可使溶液呈粉紅色（此時可使溶液呈粉紅色（此時CMnO4-約為約為210-6mol.L-1），指示終點的到達(dá)。），指示終點的到達(dá)。b.專屬指示劑。指能與滴定劑或被滴定物質(zhì)發(fā)生專屬指示劑。指能與滴定劑或被滴定物質(zhì)發(fā)生可逆反應(yīng)生成特殊顏色的物質(zhì)，其本身不具有氧可逆反應(yīng)生成特殊顏色的物質(zhì)，其本身不具有氧化性或還原性?；曰蜻€原性。如碘量法中使用的淀粉溶液。可溶性淀粉與如碘量法中使用的淀粉溶液?？扇苄缘矸叟cI3-離離子子(I2在在KI溶液中的存在形式溶液中的存在形式)形成深藍(lán)色的吸附化形成深藍(lán)色的吸附化合物。當(dāng)合物。當(dāng)I3-離子被還原為離子被還原為I時，深藍(lán)色消

40、失；當(dāng)時，深藍(lán)色消失；當(dāng)I被氧化為被氧化為I3-離子時，深藍(lán)色又出現(xiàn)。離子時，深藍(lán)色又出現(xiàn)。c 氧化還原指示劑。指其本身具有氧化還原性質(zhì)氧化還原指示劑。指其本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化型和還原型具有不同的的有機(jī)化合物，它的氧化型和還原型具有不同的顏色，它能應(yīng)氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。若顏色，它能應(yīng)氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。若以以In(O)和和In(R)分別表示指示劑的氧化型和還原分別表示指示劑的氧化型和還原型，則相應(yīng)的半反應(yīng)可表示為：型，則相應(yīng)的半反應(yīng)可表示為：In(O) +ne In(R)由由Nernst Equation 可知：可知： = +0.0592lg(c In(O

41、) / cIn(R) / n與酸堿指示劑相類似，與酸堿指示劑相類似，當(dāng)當(dāng)C In(O) / CIn(R) 10時，溶液呈現(xiàn)氧化型的時，溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色；顏色；當(dāng)當(dāng)C In(O) / CIn(R) 1/10時，溶液呈現(xiàn)還原型時，溶液呈現(xiàn)還原型的顏色，所以指示劑的變色范圍為：的顏色，所以指示劑的變色范圍為： 0.0592/n不同的指示劑具有不同的不同的指示劑具有不同的 ，見表，見表83。如如Ce4+ 滴定滴定 Fe2+時，用時，用1,10-鄰二氮雜菲（鄰菲咯鄰二氮雜菲（鄰菲咯啉）亞鐵啉）亞鐵(phen)3Fe2+，變色的電位范圍為，變色的電位范圍為(1.060.06V)作為氧化還原指示劑，終點

42、時溶液作為氧化還原指示劑，終點時溶液由紅色由紅色(phen)3Fe2+)變?yōu)闇\藍(lán)色變?yōu)闇\藍(lán)色(phen)3Fe3+) 。選擇指示劑時應(yīng)注意：選擇指示劑時應(yīng)注意：（i）指示劑的變色范圍應(yīng)在滴定反應(yīng)的滴）指示劑的變色范圍應(yīng)在滴定反應(yīng)的滴定突越范圍之內(nèi)。定突越范圍之內(nèi)。（ii）指示劑的氧化型和還原型的色差大。）指示劑的氧化型和還原型的色差大。(4)氧化還原滴定的預(yù)處理氧化還原滴定的預(yù)處理在進(jìn)行氧化還原滴定之前，往往需要將被測在進(jìn)行氧化還原滴定之前，往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速，完全按照一定組分處理成能與滴定劑迅速，完全按照一定化學(xué)計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)。化學(xué)計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)。預(yù)處理時所用

43、的氧化劑和還原劑必須符合下預(yù)處理時所用的氧化劑和還原劑必須符合下列條件：列條件：a.與被測組分反應(yīng)速度快。與被測組分反應(yīng)速度快。b.必須能將欲測組分定量地氧化或還原。必須能將欲測組分定量地氧化或還原。c.反應(yīng)具有一定的選擇性。反應(yīng)具有一定的選擇性。 d.易于除去過量的氧化劑和還原劑。易于除去過量的氧化劑和還原劑。862 重要的氧化還原滴定法重要的氧化還原滴定法氧化還原滴定法通常按滴定劑的名稱命名。氧化還原滴定法通常按滴定劑的名稱命名。(1)高錳酸鉀法高錳酸鉀法a 概述概述KMnO4是一種常用的強(qiáng)氧化劑，其氧化能力是一種常用的強(qiáng)氧化劑，其氧化能力和還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在弱酸、中和還原產(chǎn)物與

44、溶液的酸度有關(guān)。在弱酸、中性或堿性溶液中，會生成褐色的性或堿性溶液中，會生成褐色的MnO2沉淀；沉淀；MnO4- +2H2O +3e MnO2 +4OH-在強(qiáng)酸性溶液中，在強(qiáng)酸性溶液中，KMnO4被還原生成幾乎被還原生成幾乎無色的無色的Mn2+，此反應(yīng)在常溫下較慢，常需，此反應(yīng)在常溫下較慢，常需加熱，以提高其反應(yīng)速度。加熱，以提高其反應(yīng)速度。MnO4- +8H +5e Mn2+4H2O高錳酸鉀法的特點：高錳酸鉀法的特點：氧化力強(qiáng)，一般不用另外加指示劑，反應(yīng)生氧化力強(qiáng)，一般不用另外加指示劑，反應(yīng)生成的成的Mn2+具有自動催化能力；但標(biāo)準(zhǔn)液不太具有自動催化能力；但標(biāo)準(zhǔn)液不太穩(wěn)定（即標(biāo)即用），易有副

45、反應(yīng)發(fā)生，選擇穩(wěn)定（即標(biāo)即用），易有副反應(yīng)發(fā)生，選擇性差。性差。b標(biāo)準(zhǔn)液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)液的配制和標(biāo)定(i)配制配制稱量稍多于計算用量的稱量稍多于計算用量的KMnO4固體溶于一固體溶于一定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約定體積的蒸餾水中，加熱煮沸約1h，放置，放置23天，后用微孔玻璃漏斗過濾，除去天，后用微孔玻璃漏斗過濾，除去MnO2，最后放入棕色瓶中保存。使用前，最后放入棕色瓶中保存。使用前，即時標(biāo)定，確定其準(zhǔn)確濃度。即時標(biāo)定，確定其準(zhǔn)確濃度。(ii)標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，如溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，如H2C2O4.2H2O，Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)2.6H

46、2O等，其中以等，其中以Na2C2O4最為常用。最為常用。在在1 mol.L-1H2SO4溶液中，此反應(yīng)為：溶液中，此反應(yīng)為：2MnO4- + 5C2O42+16H+2Mn2+8H2O+10CO2為使反應(yīng)定量進(jìn)行，必須注意：為使反應(yīng)定量進(jìn)行，必須注意：(i)反應(yīng)溫度。一般加熱到反應(yīng)溫度。一般加熱到7080。(ii)酸度。應(yīng)保持足夠的酸度，一般用酸度。應(yīng)保持足夠的酸度，一般用H2SO4溶液。溶液。(iii)滴定速度。開始一定要慢，待滴定速度。開始一定要慢，待KMnO4溶液的紅溶液的紅色褪去，再滴入第二滴。因為生成的色褪去，再滴入第二滴。因為生成的Mn2+具有自具有自動催化能力，所以后面滴定速度可

47、稍快。動催化能力，所以后面滴定速度可稍快。(iV)滴定終點判斷。滴定時溶液中呈現(xiàn)粉滴定終點判斷。滴定時溶液中呈現(xiàn)粉紅色在半分鐘內(nèi)不褪色，認(rèn)為終點已到紅色在半分鐘內(nèi)不褪色，認(rèn)為終點已到達(dá)。達(dá)。C 應(yīng)用：可直接、間接測定多種無機(jī)和應(yīng)用：可直接、間接測定多種無機(jī)和有機(jī)物，應(yīng)用廣泛。有機(jī)物，應(yīng)用廣泛。(2)碘量法碘量法a.基本原理?；驹?。碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性來進(jìn)行滴定的還原性來進(jìn)行滴定的分析方法，其半反應(yīng)為：的分析方法，其半反應(yīng)為：I2+2e 2 I- 由于由于I2固體在水中的溶解度很?。ü腆w在水中的溶解度很?。?.00133mol.L-1），故實際應(yīng)用時通

48、常將），故實際應(yīng)用時通常將I2溶解在溶解在KI溶液中，此溶液中，此時它以時它以I3-存在：存在：I2 + I- = I3-上述半反應(yīng)可寫為：上述半反應(yīng)可寫為：I3- +2e 3 I- = +0.545V在碘量法中重要的反應(yīng)是：在碘量法中重要的反應(yīng)是：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-上述反應(yīng)需注意：上述反應(yīng)需注意：(i)控制溶液的酸度。在中性或堿性條件下進(jìn)行?？刂迫芤旱乃岫?。在中性或堿性條件下進(jìn)行。(ii)防止防止I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I- 的氧化。滴定時不應(yīng)劇烈震蕩。的氧化。滴定時不應(yīng)劇烈震蕩。(iii)掌握指示劑的加入時間。淀粉應(yīng)在近終點時加入。掌握指示劑的加入時間。淀粉應(yīng)在近終點時加入。特點：特點：I3- / I-電對的可逆性好，副反應(yīng)少，在各種介質(zhì)電對