1、121. 氯化冶金的特點(diǎn)及其用途；2. 不同化合物，主要是金屬、氧化物、硫化物氯化反應(yīng)的選擇性；3. 加碳還原氯化；4. 不同氯化劑的選擇及添加劑的作用；5. 氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。3概介概介鹵化冶金概念的提出鹵化冶金概念的提出：金屬鹵化物與相應(yīng)金屬的其它化合物比較，大都具有低熔點(diǎn)、高揮發(fā)性和易溶于水等性質(zhì)，因此將礦石中的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?，并利用上述性質(zhì)將金屬氯化物與一些其它化合物和脈石分離。氯化冶金：氯化冶金：將礦石(或冶金半成品)與氯化劑混合，在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬變?yōu)槁然镌龠M(jìn)一步將金屬提取出來的方法。鹵化冶金的發(fā)展基礎(chǔ)鹵化冶金的發(fā)展基礎(chǔ)：近代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展提供了豐富而價(jià)

2、廉的氯氣或氯化物，并且防腐技術(shù)也有了發(fā)展。氯化冶金主要包括氯化過程、氯化物的分離過程、從氯化物中提取金屬等三個(gè)基本過程。 氯化過程的分類氯化過程的分類：氯化焙燒。離析法(難選氧化銅礦石的離析反應(yīng))。粗金屬熔體氯化精煉。如鉛中的鋅和鋁中的鈉和鈣可用通氯氣于熔融粗金屬中去除。氯化浸出(包括鹽酸浸出，氯鹽浸出)。氯化浸出是指在水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的一類氯化過程，亦即濕法氯化過程。48.1氯化反應(yīng)的熱力學(xué)8.1.1金屬與氯的反應(yīng)（1）氯的化學(xué)活潑性很強(qiáng)，所有金屬氯化物的生成吉布斯自由能在一般冶金溫度下均為負(fù)值，所以絕大多數(shù)金屬很易被氯氣氯化生成金屬氯化物。金屬氯化物的生成吉布斯自由能G0與溫度的關(guān)系也可用

3、圖示表達(dá)。為了便于比較，將其都換算成與1mol氯氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化，圖8-1列出了金屬氯化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系。 （2）凡金屬氯化物生成吉布斯自由能曲線位置越在圖的下面，則表示該金屬氯化物的生成吉布斯自由能越負(fù)，該金屬氯化物越穩(wěn)定而難于分解。在一定溫度下，曲線位置在下面的金屬可以將曲線位置在上面的金屬氯化物中的金屬置換出來。 圖8-1金屬氯化物標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系58.1.2金屬氧化物與氯的反應(yīng)金屬氧化物與氯的反應(yīng)在冶金過程中有時(shí)要氯化處理的物料，如黃鐵礦燒渣、低品位的貧礦等，其中的金屬往是以氧化物或硫化物的形態(tài)存在的，因此需研究氧化物和硫化物的

4、氯化作用。金屬氧化物被氯氣氯化的反應(yīng)通式如下： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為G0反應(yīng)=G0MeCl2-G0MeO 由此可以看出，金屬氧化物與氯反應(yīng)的能力大小由G0MeCl2 與G0MeO之差決定 。金屬氧化物與氯反應(yīng)的G0與溫度的關(guān)系已有人測(cè)出，列于圖8-2中。6(1)從圖上也可以看出：SiO2、Ti02、A12O3、Fe2O3、MgO在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被氯氣氯化。許多金屬的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯氣所氯化。(2)熱力學(xué)條件分析：提高氯氣分壓、降低產(chǎn)物濃度、降低氧氣分壓等有利。圖8-2金屬氧化物與氯反應(yīng)的G0與

5、溫度的關(guān)系78.1.3金屬氧化物的加碳氯化反應(yīng)金屬氧化物的加碳氯化反應(yīng) 在有還原劑存在時(shí)，由于還原劑能降低氧的分壓，能使本來不能進(jìn)行的氯化反應(yīng)變?yōu)榭尚小Ｌ甲鳛檫€原劑是很有效的，有碳存在時(shí)，進(jìn)行氯化反應(yīng)的氧化物將發(fā)生如下反應(yīng)： MeO+Cl2=MeCl2+1/2O2 (8-4) C+O2=CO2 (8-5) C+1/2O2=CO (8-6) 由(4)2+(5)得 2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2 (8-7) 由(4)+(6)得 MeO+C+C12=MeCl2+CO (8-8) 當(dāng)溫度小于900K時(shí)，加碳氯化反應(yīng)主要是按(8-7)式進(jìn)行；高于1000K時(shí)，則按（8-8）式進(jìn)行反應(yīng)。 8

6、8.1.4金屬硫化物與氯的反應(yīng)金屬硫化物與氯的反應(yīng) 金屬硫化物在中性或還原性氣氛中能與氯氣反應(yīng)生成金屬氯化物。 氯化反應(yīng)進(jìn)行難易的程度由氯化物和硫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能之差來決定。 從圖可以看出，許多金屬硫化物一般都能被氯所氯化。對(duì)同一種金屬來說，在相同條件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因?yàn)榻饘倥c硫的親和力不如金屬與氧的親和力大，所以氯從金屬中取代硫比取代氧容易。 MeS+Cl2=MeCl2+1/2S2 (8-9) 從反應(yīng)式(8-9)可以看出，硫化物與氯反應(yīng)的產(chǎn)物是金屬氯化物和元素硫。硫可能與氯發(fā)生反應(yīng)，但是，硫的氯化物是不穩(wěn)定的，在一般焙燒溫度下，它們會(huì)分解，最后仍為元素硫。因此，硫化

7、礦氯化焙燒，可得到純度高而易于貯存的元素硫和不揮發(fā)的有價(jià)金屬氯化物，通過濕法冶金方法加以分離，這是處理有色重金屬硫化精礦的一種可行方法。圖 8-3 某些金屬硫化物氯化反應(yīng)的Go-T關(guān)系圖9由圖可見：1）Me-S-Cl系中硫位和氯位不同，因此其穩(wěn)定化合物的形態(tài)亦不同，在氯位較低的情況下，隨著硫位的降低，金屬硫化物將以此由高價(jià)離解成低價(jià)硫化物；反之，則高價(jià)硫化物將依次離解成低價(jià)氯化物。2）對(duì)于Fe，Cu，Ni，Co等金屬硫化物在600K時(shí)用氯氣氯化，在圖中所標(biāo)出的小方塊的作業(yè)條件下，所得的產(chǎn)物為MeCl2。圖 8-4 Fe-S-Cl,Co-S-Cl,Ni-S-Cl,Cu-S-Cl系logPS2-l

8、ogPCl2平衡圖(600K,P=105Pa，小方框?yàn)槁然銦隣t氣組成范圍）108.1.5金屬氧化物與氯化氫的反應(yīng)金屬氧化物與氯化氫的反應(yīng) 金屬氧化物與氯化氫反應(yīng)的通式為： MeO+2HCl=MeCl2+H2O (8-10)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為G0反應(yīng)=（G0MeCl2+G0H2O)-(G0MeO+2G0HCl) 各種金屬氧化物與氯反應(yīng)的G0-T 圖已列在圖8-2中。 此圖有一條反應(yīng)H2O + C12 = 2HCl+ 1/2O2的G0隨溫度變化的曲線，該線是由左至右向下傾斜的，即反應(yīng)H2O+C12=2HCl+1/2O2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化在高溫下負(fù)值更大，HCl更加穩(wěn)定，這預(yù)示著在用

9、HCl作氯化劑時(shí)隨著溫度的升高，其氯化能力將下降。 Cu2O、PbO、Ag2O、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲線在H2O與氯反應(yīng)的G0曲線下面，這表明這些金屬氧化物與HCl反應(yīng)時(shí)G0為負(fù)值，因此在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下它們可以被HCl所氯化。 SiO2、TiO2、A12O3、Cr2O3、SnO2等與氯反應(yīng)的曲線在水與氯反應(yīng)曲線上面，它們被HCl氯化反應(yīng)的G0為正值，因此這些氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被HCl所氯化。 118.1.6金屬氧化物與固體氯化劑的反應(yīng)金屬氧化物與固體氯化劑的反應(yīng)1. CaCl2作氯化劑 用氯化鈣作氯化劑，其與氧化物反應(yīng)的通式為： MeO + CaCl2 = MeCl2 + CaO

10、(8-11)兩種計(jì)算G0的方法: 1) G0反應(yīng)=（G0MeCl2+G0CaO)-(G0MeO+G0CaCl2) 2）根據(jù)金屬氧化物與氯反應(yīng)的G0來計(jì)算。 對(duì)于氧化物被CaCl2氯化的反應(yīng)可利用圖8-2，即氧化物與氯化物反應(yīng)的G0-T圖來加以分析 由圖8-2可知，凡在CaO氯化線以下的氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)可以被CaCl2氯化；在CaO氯化線上的氧化物，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被CaCl2所氯化 。但離CaO氯化線不大遠(yuǎn)的各種氧化物，例如，PbO、CdO、Cu20、Bi205、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工業(yè)氯化條件下是可以用CaCl2氯化的。Fe2O3的氯化線在CaO氯化線以上并且離CaO氯化線很遠(yuǎn)

11、，即使在工業(yè)氯化條件下也不能被CaCl2氯化。 工業(yè)上的燒渣高溫氯化揮發(fā)法就是用CaCl2作為氯化劑，將燒渣中各種金屬選擇氯化，銅、鉛、鋅等氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然飺]發(fā)出來。122. NaCl作為氯化劑 NaCl是比較穩(wěn)定的化合物，實(shí)驗(yàn)證明，NaCl在氯氣流中加熱到1273K仍十分穩(wěn)定，不發(fā)生離解，即固體NaCl受熱離解析出氯參與氯化反應(yīng)是不可能的。此外在干燥的空氣或氧氣流中，在1273K下加熱2小時(shí)，NaCl的分解量很少(約1%)。這表明以下反應(yīng)： 2NaCl+1/2O2=Na2O+Cl2 (8-12) 很難向生成氯的方向進(jìn)行。因此NaCl在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以及在有氧存在時(shí)是不可能將一般有色金屬氧化物氯

12、化的。 但實(shí)際生產(chǎn)上卻常用NaCl作為氯化劑，這是因?yàn)樵跓虻V石中存在有其他物質(zhì)，如黃鐵礦燒渣中一般常含有少量硫化物，該硫化物在焙燒時(shí)生成SO2或SO3，在SO2或SO3影響下，NaCl可以分解生成氯，以氯化銅、鉛、鋅等金屬的氧化物或硫化物。13 在氯化焙燒的氣相中，一般存在有氧、水蒸氣以及物料中的硫。在焙燒過程中生成的SO2或SO3與NaCl發(fā)生副反應(yīng)，生成C12及HCl的副產(chǎn)物，從而使MeO被氯化，其主要反應(yīng)如下：2NaCl(S)+1/2O2(g)=Na2O(S)+Cl2(g) (8-13) Go13=399405-28.41TlgT+24.85T （J）Na2O(S)+SO3(g)=N

13、a2SO4(S) (8-14) Go14 =-575216-62.34TlgT+350.45T （J） (8-13)與(8-14)相加：2NaCl(S)+SO3(g)+1/2O2(g)=Na2SO4(S)+Cl2(g) (8-15) Go15=-175812-90.75TlgT+375.30T （J） 而 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) (8-16) G016 =-94558+89.37TJ (8-15)與(8-16)相加： 2NaCl(S)+SO2(g)+O2(g)=Na2SO4(S)+Cl2(g) (8-17) Go17=-270370-90.75TlogT+464.68T

14、（J） 并有水蒸氣和氯的反應(yīng)： H2O+Cl2=2HCl+1/2O2 (8-18) 反應(yīng)(8-18)在低溫時(shí)易向生成氯的方向進(jìn)行，873K以上或有硫酸鹽作催化劑時(shí)678K以上便易向生成HCl的方向進(jìn)行。 當(dāng)T = 773K時(shí)，式(8-13)的G0= +3551803J，故式(8-13)不能向右進(jìn)行，但是式(8-15)的G0=-88282J及式(8-17)的G0=-114223J，故式（8-15）、(8-17)可以向右進(jìn)行?？梢?，NaCl的氯化作用主要是通過SO2或SO3的促進(jìn)作用，使其分解出氯和HCl來實(shí)現(xiàn)的。 14 當(dāng)用CaCl2作為氯化劑時(shí)，由于SO2和SO3的存在，使氯化反應(yīng)中生成的Ca

15、O變?yōu)镃aSO4，這樣氯化反應(yīng)更易于進(jìn)行，例如: CaCl2+Cu2O=Cu2Cl2+CaO CaO+SO3=CaSO4 CaCl2+Cu2O+SO3=Cu2Cl2+CaSO4 同理，當(dāng)燒渣或礦石存在Si02時(shí)，由于Si02能與CaO、MgO、Na2O結(jié)合成相應(yīng)的硅酸鹽，這樣就降低了CaO、MgO，Na2O等氧化物的活度，結(jié)果可加強(qiáng)CaCl2、MgCl2、NaCl的氯化作用。 綜上所述，在氧化氣氛條件下進(jìn)行的氯化焙燒過程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必須借助于其它組分的幫助，否則分解很難進(jìn)行。 在溫度較低(例如中溫氯化焙燒)的條件下，促使NaCl分解的最有效組分是爐氣中的S02。因而對(duì)于

16、以NaCl作為氯化劑的中溫氯化焙燒工藝，幾乎無例外地要求焙燒的原料含有足夠數(shù)量的硫。 在高溫條件下進(jìn)行的氯化焙燒過程中，NaCl可借助于SiO2、A12O3等脈石組分來促進(jìn)它的分解而無需加入硫。基于反應(yīng)(8-18)的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸氣反應(yīng)生成HCl。若氯化過程是在中性或在還原氣氛中進(jìn)行，則NaCl的分解主要是靠水蒸氣進(jìn)行高溫水解。當(dāng)然，高溫水解反應(yīng)的進(jìn)行仍然需要其它組分(例如SiO2)的促進(jìn)。 158.2氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)氯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 當(dāng)用氯氣或氯化氫作為氯化劑來氯化金屬氧化物或硫化物時(shí)，氯化反應(yīng)在氣、固相之間進(jìn)行，反應(yīng)為多相反應(yīng)，有關(guān)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律，對(duì)于氯化反應(yīng)

17、也完全適用。研究多相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)固、氣相之間的反應(yīng)MeO(S)+Cl2(g)=MeCl2(sg) + 1/2 O2(g)，一般由下列五個(gè)步驟組成： (1)氣相反應(yīng)物向固相反應(yīng)物表面擴(kuò)散； (2)氣相反應(yīng)物在固相表面被吸附； (3)氣相反應(yīng)物與固相反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)； (4)氣相產(chǎn)物在固相表面解吸； (5)氣相產(chǎn)物經(jīng)擴(kuò)散離開固相表面。 整個(gè)反應(yīng)速度由5個(gè)步驟中反應(yīng)速度最慢的一步來決定。161. 什么是氯化冶金？有何特點(diǎn)？2. 利用氯化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能變化和溫度的關(guān)系，可以得到哪些氯化冶金的熱力學(xué)信息？3. 加碳氯化與一般氯化比較有何特點(diǎn)？4. 能否利用C、H2作還原劑直接還原金屬氯化物？5. 對(duì)氯化反應(yīng) Me0 + CaCl2 = MeCl2 + CaO，如何改進(jìn)反應(yīng)的熱力學(xué)條件