1、有形狀記憶功能的高分子材料    文章編號(hào)：1005-6629(2011)11-0003-03中圖分類號(hào)：G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B作者注：對(duì)大多數(shù)人說(shuō)來(lái)，雖然聽說(shuō)過形狀記憶合金，或者知道那種在太空中能夠自動(dòng)張開的網(wǎng)狀天線是用形狀記?k合金做的，但是對(duì)于形狀記憶聚合物就知之甚少了。所以，對(duì)于“形狀記憶效應(yīng)在材料科學(xué)中是一種比較普遍的效應(yīng)”的說(shuō)法，可能會(huì)難以接受。一方面因?yàn)樵谌粘Ｉ钪腥狈Ω行泽w驗(yàn)，另一方面則與缺少材料科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)有關(guān)。目前，有機(jī)高分子材料已經(jīng)成為應(yīng)用極其普遍的基本材料之一，同時(shí)它們也是石油化工企業(yè)產(chǎn)品中重要的一員。由于學(xué)時(shí)的限制，中學(xué)化學(xué)

2、教材除去介紹兩類基本的聚合反應(yīng)外，剩下的大都屬于常識(shí)類型的用途介紹。遺憾的是，在人們的印象里，“白色污染”的印象似乎超過了塑料對(duì)人類現(xiàn)代生活的正面作用。從而使得高分子領(lǐng)域蘊(yùn)含的極其豐富的新技術(shù)和新用途未能充分顯示，以至于丟失了激勵(lì)學(xué)生探索未知及創(chuàng)新思維，能體現(xiàn)“科學(xué)技術(shù)是第一生產(chǎn)力”的這樣一個(gè)重要平臺(tái)。通過對(duì)有記憶功能的高分子材料和電活性聚合物(見另文)的簡(jiǎn)單介紹，有助于我們形成“材料的性質(zhì)和應(yīng)用，同樣可以通過另一個(gè)層面的組成和結(jié)構(gòu)(聚合鏈的組成和結(jié)構(gòu)；以及材料中聚合物的組成和它們之間的空間排列)來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控”的初步認(rèn)識(shí)。而這種視角的形成，應(yīng)當(dāng)是化學(xué)課程的基本任務(wù)之一。文中涉及的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)

3、域，遠(yuǎn)非初等化學(xué)所能覆蓋，但是具有初等物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)的讀者，應(yīng)當(dāng)能夠把握住這類材料的性質(zhì)和應(yīng)用間的關(guān)系。其次，本文只介紹了熱感應(yīng)型形狀記憶高分子，此外還有光感應(yīng)型和化學(xué)感應(yīng)型(例如通過介質(zhì)的pH變化或因與某種離子的結(jié)合而導(dǎo)致的材料宏觀結(jié)構(gòu)或性能的變化)等類型，讀者如果有志于探索這類材料的新的感應(yīng)形式和拓寬它們的用途，多讀一點(diǎn)書，多探索一些問題，多產(chǎn)生一些聯(lián)想，學(xué)習(xí)興趣和探索積極性也就能夠持久不懈。有了“不會(huì)的東西是可以自己學(xué)的”的信心，培育探究性或研究性學(xué)習(xí)習(xí)慣的教育目標(biāo)，才得以成為現(xiàn)實(shí)。汽車外殼上的凹痕，通過局部加熱，就會(huì)像壓扁了的乒乓球浸泡在熱水中一樣，可以恢復(fù)原狀；登山服的

4、透氣性可以根據(jù)環(huán)境的溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)；機(jī)器中的零部件可以按照預(yù)定的程序，根據(jù)外界溫度變化實(shí)現(xiàn)有序地自動(dòng)拆卸；供藥系統(tǒng)可以根據(jù)患者的體溫或血液的酸度自動(dòng)地調(diào)控藥劑釋放的劑量和速度；斷骨外的套管可以在體溫的作用下自行束緊，并能夠在創(chuàng)傷愈合后自動(dòng)化為烏有。這些看來(lái)既像魔術(shù)又像神話的設(shè)想，通過化學(xué)家和材料科學(xué)家發(fā)明的一類新型材料形狀記憶材料，都已經(jīng)逐一地變成了現(xiàn)實(shí)。有人把這類材料稱為“智能材料”，并非過譽(yù)之詞。1形狀記憶合金和形狀記憶聚合物2形狀記憶高聚物的工作原理有記憶功能的高聚物(規(guī)范的術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)是“高分子形狀記憶材料”)可以分為熱塑性和熱固性兩類。二者在產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)時(shí)的主要機(jī)制大致相同。這類高聚物

5、在外力作用下，可以產(chǎn)生大的彈性形變，并且可以方便地(如降低溫度)使這種形變保持下來(lái)，但是在外加某種刺激信號(hào)(如加熱)時(shí)，又可以恢復(fù)到原來(lái)的形狀。這種變化過程，稱為形狀記憶效應(yīng)。這類材料不僅具有可逆變形的能力，還同時(shí)具有保持變形和解除變形的能力。在常溫下呈固態(tài)、加熱后轉(zhuǎn)變?yōu)闊釓椥詰B(tài)的高聚物，原則上都有可能表現(xiàn)出一定的形狀記憶效應(yīng)，所以形狀記憶效應(yīng)在材料科學(xué)中是一種比較普遍的效應(yīng)。不難想到，為了保持固有的形狀，材料中的高分子鏈對(duì)于形變應(yīng)當(dāng)有足夠的剛性；但是在適當(dāng)?shù)耐饬ο掳l(fā)生形變時(shí)，卻要求高分子鏈的局部有較高的柔性。如果希望它具有較高的形變記憶能力，在高分子鏈中應(yīng)當(dāng)有一定比率的鏈節(jié)具有足夠的剛性，從

6、而保持著器件整體的“拓?fù)洳蛔冃浴?，所以，剛性結(jié)構(gòu)和柔性結(jié)構(gòu)并存；適當(dāng)?shù)谋嚷屎驼戏绞?，是根?jù)所需形變記憶功能進(jìn)行材料設(shè)計(jì)時(shí)首先應(yīng)當(dāng)考慮的問題。形狀記憶材料中的剛性結(jié)構(gòu)部分不僅起著保持器件內(nèi)部基本結(jié)構(gòu)框架的作用，而且對(duì)發(fā)生變形的柔性結(jié)構(gòu)部分起著調(diào)控作用。因此，可以粗略地認(rèn)為，剛性結(jié)構(gòu)組分是保留“記憶”的前提；“變形”功能則主要由柔陛結(jié)構(gòu)組分完成。3變溫是控制形狀記憶乙高聚物的常用手段能夠滿足以上條件的高聚物有兩類，在常溫下，一類呈玻璃態(tài)，另一類呈結(jié)晶態(tài)，但是在受熱后都能轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椥詰B(tài)。因此它們的變形控制變量都是溫度。由于材料在常溫下的狀態(tài)不同，轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椥詰B(tài)的過程有所不同，發(fā)生狀態(tài)改變的溫度或溫

7、度區(qū)間分別記為Tm(熔化溫度)和Tg(玻璃化溫度)。下表是已經(jīng)開發(fā)出來(lái)的幾種高分子形狀記憶材料和它們的部分用途。因材質(zhì)不同，形狀記憶合金和形狀記憶高聚物各有自己的特殊用途。不過高分子材料的價(jià)格較低、可供選擇的品種較多。此外，還具有如通過單體的化學(xué)修飾和聚合體的改勝比較容易實(shí)現(xiàn)其性能的精確調(diào)控、有些高聚物具有良好的生物相容性和/或生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，使得它們?cè)卺t(yī)療、電子及航天等高新技術(shù)中具有很好的發(fā)展前景。5倍受青睞的聚氨酯樹脂在高分子形狀記憶材料中，聚氨酯樹脂是近年來(lái)倍受青睞的一類高聚物。聚氨酯規(guī)范的名稱為聚氨基甲酸酯，是由多異氰酸酯和多元醇或芳香二胺等共聚而成的，主鏈上含有-HNCO-O-的重

8、復(fù)鏈節(jié)。選擇不同的共聚單體和不同的聚合反應(yīng)過程，可以生成熱塑性或熱固性樹脂；也可以制成多種性能的彈性體、纖維、泡沫塑料、膠粘劑和涂料。聚氨酯的大分子是由柔性很大的長(zhǎng)鏈段和剛性的短鏈段交替組成的嵌段共聚物，在內(nèi)部組成和結(jié)構(gòu)上已經(jīng)具備產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的基本條件。聚氨酯的物理性能優(yōu)異，并且可以通過原料配方和聚合過程加以調(diào)控，比較容易實(shí)現(xiàn)按照所需功能進(jìn)行分子和材料設(shè)計(jì)的要求。此外，這類材料還具有容易成型、容易著色，以及易于和其他材料相互粘結(jié)等優(yōu)點(diǎn)，因此在工程技術(shù)上得到了極廣泛的應(yīng)用。例如聚氨酯泡沫塑料可以做成軟質(zhì)(開孔)、硬質(zhì)(閉孔)或自結(jié)皮泡沫塑料，分別應(yīng)用于汽車制造、家具制作、建筑絕熱、冰箱冷庫(kù)等

9、領(lǐng)域。聚氨酯纖維(氨綸)既具有纖維的基本特征，又具有類似橡膠的特性，具有耐老化、耐撓曲、耐磨、耐化學(xué)試劑和易染色等優(yōu)良性能，已用于各種內(nèi)衣、游泳衣、飛行服、人造皮膚、外科手術(shù)縫線等的制造。6形狀記憶高聚物用途的推陳出新日本三菱重工的一個(gè)子公司開發(fā)出一種名為Diaplex的由聚氨酯纖維制成的織物，是一種具有形狀記憶功能的面料，可用于制造在環(huán)境溫度較高時(shí)能夠產(chǎn)生散熱和水氣通道的智能防寒服。通過加溫處理，使汽車外殼、機(jī)殼和建筑物某些部件能夠自動(dòng)除去凹痕的形狀記憶高聚物制品，也在開發(fā)之中。最為有趣的是，有人萌生了用形狀記憶聚合物制造機(jī)器人四肢的想法，據(jù)信將有可能用跳躍來(lái)代替現(xiàn)在的機(jī)器人那種步履蹣跚的方

10、式。7回收電子垃圾的新思路電子技術(shù)的飛速發(fā)展和產(chǎn)品的不斷換代，對(duì)于社會(huì)生產(chǎn)水平和人民生活質(zhì)量的提高都起到了極大的作用，但是隨之而來(lái)的廢棄電子設(shè)備和產(chǎn)品(簡(jiǎn)稱WEEE)的回收或處理問題，即所謂的電子垃圾的問題，也已經(jīng)成為環(huán)境問題中另一個(gè)難題。這是因?yàn)殡娮釉脑牧仙婕懊鏄O廣，種類繁多，其中不僅含有貴金屬，同時(shí)也含有不少能夠污染環(huán)境的重金屬元素和有機(jī)物，加以體積較小或構(gòu)造復(fù)雜的器件或零件很多，不能采用簡(jiǎn)單的機(jī)械粉碎、填埋或焚燒的處理方式。值得關(guān)注的是，目前在發(fā)達(dá)國(guó)家中這類垃圾雖然只占到城市垃圾總量的4左右，但是它的增長(zhǎng)速度卻是其他垃圾的3倍！如果把現(xiàn)在用于電子產(chǎn)品的許多緊固件，如螺釘、羅紋套管、

11、夾子等改用SMP材料制造，它們將可以通過加熱的方法自行脫落。配合一條依據(jù)不同溫度逐一脫落的流水線，那么，在處理廢棄電子設(shè)備和器件時(shí)，就可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)元件、材料的自動(dòng)分級(jí)和拆卸過程的自動(dòng)化。這種技術(shù)稱作“智能材料自動(dòng)拆卸”技術(shù)(ADSM)。ADSM技術(shù)已經(jīng)受到許多大型電子產(chǎn)品制造商的關(guān)注，摩托羅拉、諾基亞、柯達(dá)、菲利普和索尼等公司有關(guān)的研究計(jì)劃都有深淺程序不同的參與。而可用于移動(dòng)電話、相機(jī)、立體聲系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)的具有上述功能的螺絲、夾子、線圈、連桿和磁盤等的試驗(yàn)成功，使得人們對(duì)ADSM技術(shù)的市場(chǎng)前景進(jìn)一步看好。盡管它的大規(guī)模使用還有待于時(shí)日，但是這種技術(shù)思想的提出體現(xiàn)了人們環(huán)保意識(shí)的進(jìn)一步覺醒，同時(shí)

12、也是科學(xué)技術(shù)和社會(huì)進(jìn)步之間的相互促進(jìn)的新理念的又一次實(shí)踐。8別開生面的凝膠態(tài)形狀記憶聚合物目前應(yīng)用較多的形狀記憶聚合物，還包括呈凝膠態(tài)的聚合物。例如以接枝共聚物為代表的聚丙烯酸(PAA)，由聚環(huán)氧丙烷(PPO)和聚環(huán)氧乙烷(PE0)生成的嵌段共聚物，和N-異丙基丙烯酰胺(IPAAM)等。由這類高聚物形成的水凝膠不僅在水溶液中可以發(fā)生遠(yuǎn)超過本身體積的大倍數(shù)的可逆性的溶脹，而且溶脹和反溶脹的速率對(duì)某種或某幾種外界因素十分敏感。這些因素包括溫度、壓強(qiáng)、pH、離子強(qiáng)度、第二溶劑、光、電磁場(chǎng)等等。甚至可以做成對(duì)某種化學(xué)物質(zhì)(如纖維素)敏感的水凝膠?；谒z的上述特性，已經(jīng)開發(fā)出具有特定用途的傳感系統(tǒng)，如藥物可控緩釋系統(tǒng)，機(jī)器人人工肌肉、光子閥、分子分離系統(tǒng)、電磁感應(yīng)閥等等。參考文獻(xiàn)：3陳莉主編.智能高分子材料M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.    相關(guān)論文