1、分離工程 期末論文從廢棄鋰離子電池中回收鈷的研究Research of recycling cobalt from the waste lithium-ion batteries學 院： 化學工程學院 專業(yè)班級： 化學工程與工藝 化工081 學生姓名： 劉兆明 學 號： 050811135 指導教師： 戴衛(wèi)東（副教授） 2011年6月期末論文中文摘要從廢棄鋰離子電池中回收鈷的研究摘 要：隨著鋰離子電池產(chǎn)量和應用的增多，廢棄鋰離子電池的處置己經(jīng)成為一個日益迫切的問題。在眾多處置方案中，再生處理是目前的研究熱點，同時也是最具發(fā)展前途的方案:它不僅可以解決報廢鋰離子電池所帶來的一系列環(huán)境問題，而且對

2、電池中有價金屬進行回收并循環(huán)利用，也有效的緩解了資源的緊張。本文提出了基于酸浸和鹽析聯(lián)用的濕法冶金處理工藝:鋰離子電池的LiCoO2電極在酸中浸出，浸出液中的Co2+則采用鹽析的方法進行分離、回收。本文首次采用的鹽析法與之前常用的有機萃取分離回收金屬離子的方法相比，具有原料廉價易得、流程簡單、能耗低、無污染等優(yōu)點，是一種經(jīng)濟、環(huán)保的綠色技術。關鍵詞:廢棄鋰離子電池，再生處理，浸出，鹽析Abstract: Disposal of spent lithium-ion batteries(LIBs) has becoming more and more important with the grow

3、th of production and use of LIBs. Recycling treatment has attracted more and more attentions. Compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the lack of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from LIBs.The paper

4、 proposed a hydrometallurgical process combining leach and salting out. The process included two main steps, the fast step is leaching of LiCoO2 cathode from LIBs in acid solution , and then cobalt can be dissolved ; the second step is salting out , it can makes separation and recovery of cobaltous

5、from other ions in the leachate. Compared to organic solvent extraction, salting out which is adopted in the paper for the first time is an economic and green environmental technique. It has many advantages such as cheap raw materials, simple flow sheet, low energy consuming, nonpolluting, and so on

6、.Key words: spent lithium-ion batteries ; disposal of recycle ; leach ; salt outl引言目前廢棄鋰離子電池的再生處理研究主要是應用酸浸和溶劑萃取聯(lián)用的濕法冶金工藝。酸浸可使電極材料中的金屬元素溶解而轉(zhuǎn)移到溶液中，控制適當?shù)臈l件可使目標金屬離子的浸出率接近100% ; 而溶液中具有相近性質(zhì)的金屬元素的分離，目前最有效的方法就是溶劑萃取，選擇合適的有機萃取劑、確定適當?shù)妮腿〖墧?shù)可獲得較好的效果，之后與有機萃取劑結(jié)合的金屬離子通過反萃回收。雖然這樣的濕法冶金工藝沿用己久，已經(jīng)比較成熟且效率較高，但其中的有機溶劑萃取和反萃步

7、驟存在流程長、操作復雜、污染大等缺陷。火法冶金是再生處理研究的另一個方向，其主要是將電池中的金屬元素以合金的形式回收，步驟包括高溫熱解和金屬的高溫還原等。其存在的問題是:高溫需要消耗大量的能量，同時高溫熱解產(chǎn)生的氣體和飛灰必須進行嚴格控制，否則將造成大氣污染，這使得操作條件更為復雜，而對飛灰和排放氣體的控制將造成建設投入增加、運行費用增加等。本文通過探討目前廢棄鋰離子電池再生處理最常用的濕法冶金工藝及其存在的不足并進行改進，希望找到一個更為簡單、經(jīng)濟、有效且環(huán)保的綠色技術，為廢棄鋰離子電池的工業(yè)化再生處理提供理論依據(jù)和路線支持。擬采用的處理流程如電極材料石墨負極LiCoO2正極殘渣浸出液鈷鹽等

8、廢棄鋰離子電池塑料、金屬外殼鋰離子電池再生處理工藝流程圖1 鹽析的理論基礎鹽析是鹽效應的一種形式，鹽效應包括鹽析作用和鹽溶作用，黃子卿將它們闡述為sod:如果把鹽加入飽和的非電解質(zhì)水溶液，非電解質(zhì)的溶解度就起變化，如果溶解度下降，就叫鹽析作用;如果溶解度增加，則叫做鹽溶作用。鹽析作用概念中的對象不僅僅局限于鹽對非電解質(zhì)分子，一種鹽對另一種鹽、非電解質(zhì)分子對鹽也都存在這種作用。晶體鹽分子具有很大的晶格能，它由正和負離子間的吸引能和推斥能組成。所以，要讓鹽分子在溶劑中溶解成為自由離子，就必須拆散鹽分子的晶格，這需要從外面加入大量的能量。但是在合適的溶劑中大多數(shù)鹽能夠自動溶解而不需要從外面加功，是由

9、于在這個過程中發(fā)生了一種溶劑化作用，這種作用的溶劑化能用于拆散晶格。因此，鹽在溶劑中的溶解是一個可逆過程:當溶劑化能大到能夠用于拆散鹽的晶格時，則鹽在該溶劑中就能自動溶解:反之，若溶劑中的離子溶劑化能降低，則會重新結(jié)合成為鹽分子而析出。因此，溶劑化能是判定鹽析作用能否發(fā)生的依據(jù)。根據(jù)溶劑化能的計算模型，其影響因素包括離子的性質(zhì)(溶劑化半徑、電荷)、溶劑的性質(zhì)(結(jié)構(gòu)、介電常數(shù))。2 鹽析實驗21 實驗原料和分析測試儀器LiCoO2電極浸出液:用鹽酸浸出得到的混合液硫酸按(分析純) 無水乙醇(分析純)722S分光光度計DIMax-IIIA型X射線衍射儀22 實驗方案取一定體積LiCoO2電極的鹽酸

10、浸出液(V1)，在其中加入(NH4)2SO4飽和水溶液(V2)和無水乙醇(V3)，調(diào)整混合體系的介電常數(shù)，使溶液達到過飽和，則鈷離子發(fā)生鹽析作用而結(jié)晶析出。過濾得到的鹽析產(chǎn)品，干燥之后溶解于蒸餾水中配置成V1mL的溶液，用分光光度法測定其吸光度，則可計算鹽析率。溶液的過飽和度是影響鹽析率和鹽析產(chǎn)品純度的重要因素，過飽和度與(NI-14)2SO4飽和水溶液和無水乙醇的用量有關，考察這兩者的用量和加入方式對鹽析率和鹽析產(chǎn)品純度的影響。22. 1 固定水相與乙醉相的休積比為1：1取鹽酸浸出液(V1)ml，分別加入(NH4)2SO4飽和水溶液(V2)2mL,3 mL,4mL, 5mL和6mL混合之后，

11、按水相與乙醇相體積比為1:1(V1+V2):V3=1:1)分別加入無水乙醇(V3)，充分混合后靜置析出鹽，過濾得到的產(chǎn)品定容至lOm L.測定其吸光度，考察水相與乙醇相體積比固定為1:1時硫酸錢溶液的用量對鹽析率的影響。222 固定浸出液與(NH4)2SO4飽和水溶液的體積比為2：1取鹽酸浸出液(V1)10mL,( NH4)2SO4飽和水溶液(V2)5mL(V1：V2=2:1)混合之后，分別加入無水乙醇(V3)5mL, lOmL, 15mL和20mL，充分混合后靜置析出鹽，過濾得到的產(chǎn)品定容至10mL,測定其吸光度，考察浸出液與硫酸按溶液體積比固定為2:1時乙醇的用量對鹽析率的影響。223固定

12、浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液與無水乙醉的體積比為2:1：3取鹽酸浸出液120mL,( NH4)2SO4飽和水溶液60mL混合之后，加入無水乙醇進行分段鹽析:當乙醇加入量為45mL時，析出鹽并抽濾:濾液中繼續(xù)加入乙醇，當乙醇加入量為90mL. 135mL和180mL時，分別抽濾得到鹽析產(chǎn)品。由此得到OmL-45mL, 45mL-90mL, 90mL-135mL, 135mL-180mL的分段鹽析產(chǎn)品，用X射線衍射方法作物相分析，考察乙醇的加入方式對鹽析產(chǎn)品純度的影響。23 試驗結(jié)果與分析23. 1 鹽析率(NH4)2SO4飽和水溶液用量對鈷鹽析出率的影響當(V1+V2 ):V3=1:1時

13、，在(NH4)2SO4飽和水溶液用量小于5mL時，隨著其加入量的增多，鈷鹽析出率逐漸升高，這與溶液的介電常數(shù)隨電解質(zhì)濃度升高而降低的規(guī)律是一致的:介電常數(shù)的降低引起溶劑化能的減少，從而使鈷鹽析出率升高。過此之后，繼續(xù)增加加入的(NH4)2SO4飽和水溶液的量，當為6mL時，鈷鹽析出率出現(xiàn)下降的反常現(xiàn)象，在實驗中觀察到此時溶液出現(xiàn)分層:下層為淡紅色的溶液，體積較小;上層為無色的溶液，體積較大。這種分層是另一種鹽析作用 鹽對非電解質(zhì)水溶液的鹽析:(NH4)2SO4是一種很強的鹽析劑，在水與乙醇混合的均勻溶液中，當其濃度達到一定程度時，可使這兩種能以任意比例互溶的液體出現(xiàn)分相，分相導致的結(jié)果是下相以

14、水為主，而上相以乙醇為主。因此下相溶液中乙醇含量減少，介電常數(shù)又出現(xiàn)升高的現(xiàn)象，使得鈷鹽的析出率下降;同時，上相中含有的少量水也溶解了一定量的鈷，這也造成了鈷鹽析出率的下降。當V1:V2=2:1時，鈷鹽的析出率隨乙醇加入量的增多先提高后降低，當加入的乙醇體積與水相體積比為1:1時，析出率達最大值，過此之后，繼續(xù)增加乙醇的量，鈷鹽析出率出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。析出率的提高是由于混合液中乙醇相對含量的上升而使得介電常數(shù)下降，混合液的過飽和度增大。而析出率的下降，則不僅僅是由于溶液介電常數(shù)的原因，它還涉及到溶劑分子蒸發(fā)熱、溶劑結(jié)構(gòu)、溶劑化離子半徑等的變化。范阿克爾和德博爾模型將溶劑化能分解為三個部分，分別為

15、溶劑分子的蒸發(fā)熱、蒸發(fā)的水分子與離子相互作用的能量以及由此產(chǎn)生的溶劑化離子進入溶液放出的能量。乙醇的加入使溶液變?yōu)榛旌先軇w系，與離子作用的溶劑分子己經(jīng)不僅僅是原來的水分子，還包括加入的乙醇分子，當乙醇的量較多時，其所引起的溶劑分子蒸發(fā)熱、溶劑分子與離子的作用能、溶劑化離子半徑等的改變將變得不可忽略，由此而所引起的溶劑化能的變化將變得顯著。此時，這些因素的變化抵消了因介電常數(shù)下降引起的溶劑化能的減小，造成鈷鹽析出率又出現(xiàn)下降的趨勢。23. 2 鹽析產(chǎn)品純度分析X射線衍射技術進行定量相分析是通過準確測定混合物中各相衍射強度，從而求出多相物質(zhì)中各相的含量。其理論基礎是物質(zhì)參與衍射的體積或重量與其所

16、產(chǎn)生的衍射強度成正比。因而，可通過衍射強度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分數(shù)或重量分數(shù)。目前，定量相分析已經(jīng)發(fā)展了多種方法，包括內(nèi)標法、直接對比法、基體沖洗法、絕熱法、無標法等。本實驗采用無標法對鹽析產(chǎn)品進行純度分析。無標 法 的 優(yōu)點是無需制備任何待測物相的純物質(zhì)、無需加入任何參考物質(zhì)等，這樣就克服了標樣純物質(zhì)難于獲得，或即使獲得而與試樣中該相的粒度、形狀等差異而導致相當?shù)恼`差的問題。24 實驗小結(jié)由實驗結(jié)果可知，利用鹽析法從鋰離子電池的正極浸出液回收鈷鹽是可行的:在浸出液中加入飽和硫酸銨溶液和無水乙醇，可使Co2+, 以(NH4)2Co(S04)2的形式析出，當浸出液、硫酸銨溶液和乙

17、醇的體積比為2:1:3時，Co2+的析出率可達到92%以上，具有較高的析鹽率。由于加入鹽析劑使溶液的過飽和度在瞬間增大，過高的過飽和度使析出的(NH4)2Co(SO4)2晶體顆粒細小，具有很大的比表面積，因此吸附嚴重，能大量吸附溶液中的共存離子而使之共同析出，使得到的產(chǎn)品純度降低，需進一步進行純化處理。為了解決由吸附而產(chǎn)生的共同鹽析問題，通過分段鹽析減緩溶液過飽和度的增大趨勢，可使對共存離子的吸附減弱，提高目標產(chǎn)品的純度。通過XRD分析可知，鹽析產(chǎn)品中含有(NH4)2Co(SO4)2和（NH4)Al(SO4)2,Co2+先于A13+被鹽析，利用分段鹽析可提高鈷鹽產(chǎn)品(NH4)2Co(SO4)2

18、的純度，若通過進一步的處理還可回收鋁鹽(NH4)Al(SO4)2雖然在實際操作中由于一些原因而存在不同離子共同鹽析的現(xiàn)象，但進行初步分離是可行的，而且共同鹽析有望通過實驗條件的改進而控制，這樣就有可能使分離效率提高。同時，鹽析時不需要考慮調(diào)整溶液的pH，因此避免了酸堿試劑的消耗，也為鹽析后剩余溶液的處置提供了方便。3 結(jié)論本文總結(jié)了廢棄電池(包括鋰離子電池)回收再生處理技術的研究進展，在此基礎上對廢棄鋰離子電池LiCoO2電極的濕法浸出和浸出液中Co的鹽析回收進行了研究。對于浸出液中Co2+的分離回收，首次采用了鹽析的方法:通過在浸出液中加入硫酸錢和乙醇來調(diào)整溶液的飽和度、使Co2+溶劑化能改

19、變而重新結(jié)晶析出。初步探討了飽和硫酸按溶液和乙醇用量對鹽析率的影響本文首次采用的鹽析方法分離回收低濃度浸出液中的金屬離子，是一個簡易、經(jīng)濟、低能耗、環(huán)保的綠色技術。雖然目前該方法在對不同金屬離子的分離效率還不是很高，但是隨著溶液理論的發(fā)展和現(xiàn)代儀器技術的進步，鹽析的分離效率還將有很大的提高空間。以下幾個問題的進一步深入研究與發(fā)展，將使鹽析方法用于溶液中金屬離子分離回收的工業(yè)化生產(chǎn)大大向前邁進:(1) 溶劑結(jié)構(gòu)、金屬離子與溶劑分子的溶劑化作用機制及其對金屬離子性質(zhì)和溶劑結(jié)構(gòu)的影響，這些將為鹽析提供系統(tǒng)化的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)資料;(2) 溶液過飽和度增加過快使鹽析的晶體鹽分子顆粒過小、比表面積過大，這將 造 成 對 溶 液中共存離子的吸附，因此，如何有效的控制鹽析過程中溶液過飽和度的增長速度、控制鹽析產(chǎn)品的粒徑，將避免過大的比表面積引起的對 溶液中共存離子的吸附，提高鹽析產(chǎn)品的純度。(3) 溶液中性質(zhì)相近的離子，它們的鹽析分離需要在很小的范圍內(nèi)控制溶劑化能的變化 ，這可通過信號放大的實驗來完成:將溶劑化能的表征因素 溶液 的介電常數(shù)通過儀器將其信號放大，這樣能夠更精確的控制溶液中離子的析出 。參考文