1、實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書實(shí)驗(yàn)一衍射儀的結(jié)構(gòu)、原理及物相分析.實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙髮W(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；掌握 X射線衍射物相定性分析的方法和步 驟。二.實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征-衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射把戲，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對強(qiáng)度1/11來表征。其中晶面間 距d與晶胞的形狀和 大小有關(guān)，相對強(qiáng)度那么與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置

2、有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/Ii是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。.實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是D/max 2500 X射線衍射儀日本理學(xué)。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器X射線管、測角儀、X射線探測器、計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。圖1是D/max 2500 X射線衍射儀。圖 1 Rigaku D/max25001. X射線管衍射用X射線管實(shí)際都屬于熱電子二極管，有密閉式和轉(zhuǎn)靶式兩種。廣泛使用的是密閉式，由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成，功率大局部在1? 2.5千瓦，轉(zhuǎn)靶式一般在10千瓦以上，其特點(diǎn)是陽極以極快的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，使電子轟擊面不斷改變，即不斷 改變

3、發(fā)熱點(diǎn)，從而到達(dá)提高功率的目的。本實(shí)驗(yàn)中使用的日本理學(xué)D/max 2500X射線衍射儀采用旋轉(zhuǎn)靶，最高功率高達(dá) 18kw。圖2是X射線管結(jié)構(gòu)示意圖。陰極由鎢絲繞成螺線形，工作時(shí)通電至白熱狀態(tài)。由于陰陽極間有幾十千伏的電壓，故熱電子以高速撞擊陽極靶面。為防止燈絲氧化并保證電子流穩(wěn)定，轉(zhuǎn)靶X射線管采用機(jī)械泵+分子泵二級真空泵系統(tǒng)保持管內(nèi)真空度。為使電子束集中，在燈絲外設(shè)有聚焦罩。陽極靶由熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱性好的銅制成，靶面上鍍一層純金屬。常用的金屬材料有Cr，F(xiàn)e, Co,Ni，Cu，Mo，W等，本實(shí)驗(yàn)中靶材料為Cuo當(dāng)高速電子撞擊陽極靶面時(shí)，便有局部 動(dòng)能轉(zhuǎn) 化為X射線，但其中約有99%各轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷?/p>

4、了保護(hù)陽極靶面，管子工作時(shí)需強(qiáng)制冷卻。為了使用流水冷卻，也為了操作者的平安，應(yīng)使X射線管的陽極接地，而陰極那么由高壓電纜加上負(fù)高壓。X射線管有相當(dāng)厚的金屬管套，使 X射線只能從窗口 射出。 窗口由吸收系數(shù)較低的 Be片制成。圖2X射線管示意圖選擇陽極靶的根本要求：盡可能防止靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射把戲的背底，使圖樣清晰。2. 測角儀測角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，實(shí)現(xiàn)對衍射角的測量。本實(shí)驗(yàn)中測角儀采用-2 9聯(lián)動(dòng)模式X光管固定不動(dòng)，樣品臺旋轉(zhuǎn)9,探測器為了接收衍射光那么需旋轉(zhuǎn)2-如圖3b所示，樣品臺位于測角儀中心，平板試樣置于樣品臺上，與測角 儀中心重合，X 射線

5、源S和衍射光探測器FCE位于測角儀圓周。其光路主要由索 拉光闌、發(fā)散狹縫、接 收狹縫、防散射狹縫、試樣臺及探測器等組成，如圖3 c所示，光路從F發(fā)射的X射線源焦線，先經(jīng)過索拉狹縫 S1 一組平行金屬箔片光闌，限 制入 射X射線垂直方向發(fā)散，再經(jīng)過發(fā)散狹縫 Fs 限制入射X射線水平方向的發(fā)散， 照射樣 品后，衍射X射線光束先經(jīng)過濾片有時(shí)候沒有濾片，在光路最后會有單色器，再經(jīng)過接收狹縫Js 限制衍射X射線水平方向的發(fā)散，再經(jīng)過索拉狹縫 S2 限制衍 射X射線垂直 方向發(fā)散，最后在 F處聚焦被探測器接收，該處設(shè)置防散射狹縫Fss 防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入探測器。b測角儀結(jié)構(gòu)圖F= X射挨源

6、焦線3平行儲片光闌耳：發(fā)散蕪縫J=接牧快縫中線h擺枚荻縫訪散射狹縫a測角儀實(shí)物圖c測角儀光路圖圖 3 測角儀3. X 射線探測器本實(shí)驗(yàn)中衍射儀中使用的探測器是較為常用的閃爍計(jì)數(shù)器SC，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì) 磷光體中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光， 這種熒光再轉(zhuǎn)換為能 夠 測量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的 X 光子能量成正比，因此可以用來測 量衍射 線的強(qiáng)度。除了閃爍體，近幾年還有 CCD 探測器、鋰漂移探測器等能量分辨率 更高的探測 器。4. 計(jì)算機(jī)控制、處理裝置衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動(dòng) 存入計(jì) 算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析

7、處理包括平滑點(diǎn)的選擇、背底扣除、自 動(dòng)尋峰、d值 計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)使用 MDI Jade 6.5 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。四. 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇1. 陽極靶的選擇：選擇陽極靶的根本要求：盡可能防止靶材產(chǎn)生的特征 X 射線激發(fā)樣品的熒光輻射， 以 降低衍射把戲的背底，使圖樣清晰。必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征 X射線波長靶。當(dāng)X射線的 波 長稍短于試樣成分元素的吸收限時(shí)，試樣強(qiáng)烈地吸收 X 射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素 的熒光 X 射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比 信噪比P/B低P為峰強(qiáng)度，B為背底強(qiáng) 度，衍射 圖譜難以分清。X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征 X射線的波

8、長。X射線衍射所 需測定的 d 值范圍大都在 1nm 至 0.1 nm 之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分 離而被檢 測，需要選擇適宜波長的特征 X射線。一般測試使用銅靶，但因 X射線的波 長與試樣的吸 收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe,或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征 X 射線波長較短，穿透能力強(qiáng)，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或?yàn)榱藴p少吸收的影響等，均可選用鉬靶。2. 管電壓和管電流的選擇工作電壓設(shè)定為 3? 5 倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時(shí)功率不能超過 X 射 線管額 定功率，較低的管電流可以延長 X 射線管的壽命。X 射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷 管

9、壓和管流的乘積 選為最大允許負(fù)荷的 80 左右。但 是， 當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓 5 倍以上時(shí)，強(qiáng)度的增加率將下降。所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn) 生 X 射線 時(shí)，在管壓約為激發(fā)電壓 5 倍以內(nèi)時(shí)要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù) 荷可用管流來調(diào) 節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù) X 射線的強(qiáng) 度與管壓的平方呈正 比，特征 X 射線與連續(xù) X 射線的強(qiáng)度之比，隨著管壓的增加接近 一個(gè)常數(shù)，當(dāng)管壓超過激 發(fā)電壓的 4? 5倍時(shí)反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B 將降低，這是不可取的。3. 發(fā)散狹縫的選擇：發(fā)散狹縫決定了 X 射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被 X 射線照射的面積。如果 使

10、用 較寬的發(fā)射狹縫， X 射線強(qiáng)度增加，但在低角處入射 X 射線超出試樣范圍，照射 到邊上的 試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。 因此有必要按 測定目的選擇適宜的發(fā)散狹縫寬度。4. 防散射狹縫的選擇：防散射狹縫用來防止空氣等物質(zhì)引起的散射 X 射線進(jìn)入探測器， 選用與發(fā)散狹縫角 度 相同。5. 接收狹縫的選擇：接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強(qiáng)度越 低。6. 濾波片的選擇：Z 濾 Z 靶一 1? 2:Z 靶 40, Z 濾= Z 靶一 27.掃描范圍確實(shí)定不同的測定目的，其掃描范圍也不同。中選用Cu靶進(jìn)行無機(jī)化合物的相分析時(shí)，掃

11、描范圍一般為90 ? 2 2 9;對于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般 為60? 2;在定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測定時(shí)，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。8.掃描速度確實(shí)定常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘4。8。的掃描速度，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測定，微量分 析 或物相定量分析時(shí)，常采用每分鐘 2。以下的掃描速度。參數(shù)設(shè)置陽極靶Cu管電壓KV40管電流mA200掃描起始角結(jié)束角10 90掃描速度 /min8 /min發(fā)散狹縫DivSIit 限制入射X射線水平方向發(fā)散度限咼狹縫DivH.L.Slit根據(jù)樣品大小調(diào)整1.2mm防散射狹縫SctSlit 限制衍射X射線水平方向的發(fā)散度，排除不是來自試樣的輻射X射線

12、，改善峰背底接收狹縫RecSIit 限制衍射線聚焦寬度，提高衍射的分辨 能力0.3mm實(shí)驗(yàn)參數(shù)具體設(shè)置五樣品制備和測試X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同定性分析或定量分析，那么樣品制備方法也不同。1.粉末樣品：粉末樣品應(yīng)有一定的粒度要求，所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44微米350目，定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右 較 方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間 沒有顆粒感 覺的粒度大致為10微米。根據(jù)粉末的數(shù)量可壓在玻璃制的通框或淺框中。 壓制時(shí)一般不加粘結(jié)劑，所

13、加壓力以使粉末樣品粘牢為限，壓力過大可能導(dǎo)致顆粒的 擇優(yōu)取向。當(dāng)粉末數(shù)量很少時(shí)， 可在乎玻璃片上抹上一層凡士林，再將粉末均勻撒上。常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，充填時(shí)，將試樣粉末一點(diǎn)點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)， 重 復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)， 要求試樣面與玻 璃外表齊 平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸 戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待枯燥后測試。2. 塊狀樣品：先將塊狀樣品外表研磨拋光，大小不超過鋁樣品支架框，然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品外表與鋁樣品支架外表平齊。3. 薄膜樣品：將薄膜樣品剪

14、成適宜大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。粉耒樣品塊狀樣品簿膜樣品樣品測試(1) 開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查開啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電源，接通穩(wěn)壓電源。(2) 開機(jī)操作開啟衍射儀總電源，啟動(dòng)循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，接通 X光管電源。通過應(yīng)用軟件 進(jìn)行 X光管老化，緩慢升高管電壓、管電流至需要值。將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺，關(guān)閉防護(hù)罩；翻開計(jì)算機(jī)X射線衍射儀應(yīng)用軟件，設(shè)置適宜的衍射條件及參數(shù)，開始樣品測 試。 停機(jī)操作 測量完畢，取出試樣。如需關(guān)機(jī)，先緩慢逐步降低管電流、管電壓至最小值, 關(guān)閉X 光管電源； 15 分鐘后關(guān)閉循環(huán)水泵， 關(guān)閉水

15、源； 關(guān)閉衍射儀總電源、 穩(wěn)壓電源及線 路總電源。六 . 數(shù) 據(jù)處理測試完畢后，可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時(shí)調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線 平滑，背 景扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和d值、2 a強(qiáng)度、衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。七 . 物 相定性分析方法X 射線衍射物相定性分析方法有以下幾種：1. 三強(qiáng)線法：(1) 從前反射區(qū) (2 090。中選取強(qiáng)度最大的三根線，并使其 d 值按強(qiáng)度遞減的次序 排列。(2) 在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距)組。(3) 按次強(qiáng)線的面間距 d2 找到接近的幾列。(4) 檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個(gè) d 值是否與待測樣的數(shù)據(jù)對應(yīng)

16、，再查看第四至第八強(qiáng) 線數(shù)據(jù)并 進(jìn)行對照，最后從中找出最可能的物相及其卡片號。(5) 找出可能的標(biāo)準(zhǔn)卡片，將實(shí)驗(yàn)所得 d 及 1/11 跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果完全 符合， 物相鑒定即告完成。如果待測樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，那么須重新排列組合并重復(fù) (2)? (5)的檢索手續(xù)。如為多相物質(zhì)，當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng) 度重新歸 一化，再按過程 ( 1) ? ( 5) 進(jìn)行檢索，直到得出正確答案。2. 特征峰法：對于經(jīng)常使用的樣品， 其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握， 可根據(jù)其譜圖特征進(jìn)行初 步判斷。 例 如在 26.5 度左右有一強(qiáng)峰， 在 68 度左右有五指峰出現(xiàn)， 那么可初步判定樣品 含 SiO2。八. 實(shí)驗(yàn)報(bào)告及要求1. 實(shí)驗(yàn)課前必須預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)講義和教材，掌握實(shí)驗(yàn)原理等必需知識。2. 由教師介紹 X 射線衍射晶體分析儀的構(gòu)造并作示范操作。3. 由教師演示粉末試樣的制備、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇、實(shí)驗(yàn)過程等4. 由學(xué)生獨(dú)立完成