1、 微波合成的碳納米粒子的熒光特性和電化學(xué)特性朱慧 王曉蕾 李雅麗 王中軍 楊帆和楊榮秀2009年4月20日收到（英國劍橋大學(xué)），2009年6月22日被錄用，與2009年7月被第一次作為先見性的文章發(fā)布在網(wǎng)上。DOI: 10.1039/b907612c我們報告的是一個溫和而又經(jīng)濟(jì)的通過微波熱解的途徑合成具有電化學(xué)發(fā)光特性的熒光碳納米粒子。熒光納米半導(dǎo)體（例如硒化鎘，碲化鎘和碲化鉛等等）由于它們唯一的光學(xué)和生物化學(xué)特征給予了大量的關(guān)注。然而，在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體中重金屬是基本元素，而使用重金屬就要擔(dān)心它們的毒性、穩(wěn)定性和對環(huán)境的污染。因此，探索發(fā)現(xiàn)良性的具有類似的光學(xué)特性的納米晶體變成一個緊迫的任務(wù)。近

2、來，一種新型的而且又是唯一的明顯替代品碳被大家所提倡。這種環(huán)境友好型的碳納米晶體用激光消融石墨、電解氧化石墨或多壁納米管、化學(xué)氧化弧光放電的單壁碳納米管或蠟燭煙灰、和質(zhì)子光放射納米晶的方法來制備。在某些方面，我們可以把這些方法歸類為自頂向下的途徑來制備碳納米粒子。同時它們也是時下最先進(jìn)的水平，這些方法通常用著很復(fù)雜的過程，和或者需要很昂貴的材料和非常嚴(yán)格的合成條件，使得它不可能被廣泛的應(yīng)用到將來。作為一種選擇，自底向上的化學(xué)合成熒光碳納米粒子的的方法更讓我們期待。一篇發(fā)布的非常重要的化學(xué)文獻(xiàn)涉及到化學(xué)合成碳納米粒子。不幸的是，這些碳納米粒子的尺寸太大而不表現(xiàn)出有效的發(fā)射。最近，發(fā)現(xiàn)了一種 一步

3、熱解方法。它是一種有效的合成高品質(zhì)碳納米粒子的途徑，但是問題仍然存在，是否這種強(qiáng)有效地方法能不能被實(shí)現(xiàn)在更廣大的驗(yàn)證上面。此外，在在這種途徑中氮分子前體是不可缺少的。于此我們報告一種在幾分鐘內(nèi)用溫和的微波熱解合成熒光碳納米粒子的途徑。如我們圖表一中所示，首先，將不同量的聚乙烯醇（聚乙烯醇200）和糖（葡萄糖，果糖等等）一起放入燒杯中用蒸餾水溶解成透明溶液。然后溶液用500W微波微波210分鐘。由于時間不同，溶液顏色從淺黃色（樣品A）和到最后的深棕色（樣品B），意味著形成了不同的碳納米粒子。圖表一 微波熱解合成碳納米粒子 圖1分別是上面兩個樣品的紫外可見吸收和光致發(fā)光峰。兩個樣品在280nm有一

4、個50nm窄的半寬度的吸收帶。樣品A在330nm激發(fā)，光致發(fā)光峰在425nm有個最高峰，從第一個吸收峰有145nm的紅移（圖1A）。圖1B顯示樣品B在380nm激發(fā)下光致發(fā)光峰集中在485nm，。光子壽命同樣也被測出來（圖S1，ESIw）在8.70±0.05ns。壽命這樣短揭示了放射性再結(jié)合自然的激發(fā)。另外，兩種樣品的熒光發(fā)射峰在逐漸增大的激發(fā)波長下有很大的移動。這不僅反映出了粒子不同的尺寸而且還反映出在每個碳納米粒子上集中分布的發(fā)射阱。樣品的量子產(chǎn)率從6.3%到3.1%（表S1，S2，ESIw）也表現(xiàn)不同的性能。這些在先前的報告中有比較。在一組平行控制實(shí)驗(yàn)中，如果不加表面活性劑聚乙

5、二醇200，在相同的顏色改變下也能觀察到紫外吸收峰。然而這些未鈍化的粒子的光致發(fā)光峰很弱而且不規(guī)則（表S2,在ESIw）。這些有機(jī)聚合體的鈍化處理包含了一些不明顯或者接近于紫外生色團(tuán)，因此，在可見光下檢測沒有發(fā)射峰。因此明顯的熒光發(fā)射峰是表面鈍化處理的碳粒子的。圖1 樣品A和樣品B的紫外可見吸收峰和光致熒光峰 如圖2所示，制備好的碳納米粒子分別分散在2.75±0.45和3.65±0.6的直徑的范圍內(nèi)。由于碳納米粒子群中相鄰的粒子在下垂的羥基的氫鍵的影響下，碳納米粒子間的距離明顯的減短。X衍射圖上面有一個明顯的峰在18.26°（4.85nm）（表S3，在ESIw），

6、表明了它非晶形的性質(zhì)。同樣的，在碳納米粒子表面上有量子限域，也就是說，相似于量子點(diǎn)發(fā)射峰在直徑的增長下從425nm紅移到485nm。圖2 透射電鏡圖和樣品A和樣品B的尺寸分布。測量比例是20nm。X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明，熒光片段主要在碳和氧上（圖四在ESIw）。沒有檢測到明顯的雜質(zhì)。此外，傅立葉變換紅外光譜（FTIR）可以捕獲其表面狀態(tài)并確定其表面狀態(tài)。如圖3所示，兩個樣本的光譜顯示它們有許多共同的特點(diǎn)。除了檢測到COH和COC和C - H鍵的振動，C=O（1610 cm-1）伸縮振動，還檢測到羧酸族群的C - O - C的（1300cm-1和1200cm-1）的對稱與不對稱伸縮振

7、動。這可能是由于，COH鍵在微波條件下被殘留或分解的氧原子氧化。這些親水基團(tuán)，不僅提供了一個洞察到的發(fā)光機(jī)制，而且還促進(jìn)了產(chǎn)品的環(huán)保意識，使他們能夠在生物化學(xué)中得到應(yīng)用。圖3樣品A（曲線a）和樣品B（曲線b）的傅里葉紅外光譜 電化學(xué)（電化學(xué)發(fā)光）已被廣泛用來研究碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射性質(zhì)。于此，如圖4所示的碳量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光峰圖。顯然，碳量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光行為與其他量子點(diǎn)的發(fā)光行為很相似，如硒化鎘、碲化鎘和納米晶硅。因此，碳量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光機(jī)制如下：首先，碳量子點(diǎn)的氧化態(tài)（R.+）和還原態(tài)（R.-）形成一個潛在循環(huán)周期；然后，這些帶相反電荷的載流體（R. +和R.-）通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生湮滅，形成

8、激發(fā)態(tài)（R *）；最后，激發(fā)態(tài)的碳量子點(diǎn)（R*）通過發(fā)射一個光子的途徑返回到基態(tài)。這耐人尋味地指出，陽極電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度比陰極值大，表明了R.-比R.+更穩(wěn)定。此外，測出了一個相對穩(wěn)定的電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的時間過程（圖4插圖），這意味著電化學(xué)發(fā)光檢測在應(yīng)用方面的吸引力。圖 4 代表無電化學(xué)反應(yīng)的（a）和碳量子點(diǎn)與氧化銦錫電極在0.1M磷酸鹽緩沖液(PH=7.0)中的電化學(xué)反應(yīng)（b）。插圖：陽極電化學(xué)發(fā)光在連續(xù)掃描電位下的響應(yīng)時間，v = 0.1 V s-1。.總之，熒光碳量子點(diǎn)可以用微波熱解的方法來制備。這種清潔，廉價，便捷的路線縮短了反應(yīng)，代表了推進(jìn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的潛力。豐富的表面官能團(tuán)陷阱，賦予了明亮，發(fā)光穩(wěn)定的發(fā)光特性和良好的水溶性。并對電化學(xué)發(fā)光行為和機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。