1、內(nèi)容提要內(nèi)容提要 光化學就是研究被光激發(fā)的化學反應。在光光化學就是研究被光激發(fā)的化學反應。在光化學反應中，光作為化學變化的能源，反應吸收化學反應中，光作為化學變化的能源，反應吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)楣饽芏玫交罨?，?jīng)電子躍遷變?yōu)椋╡xcited state）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應。）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應。因此光化學反應之所以能進行，就是已被激活的因此光化學反應之所以能進行，就是已被激活的分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學鍵的斷裂或連接。鍵的斷裂或連接。 二者都屬于化學領二者都屬于化學領域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反

2、應域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應模式：模式：化學過程為分子中電子的分布及反應過化學過程為分子中電子的分布及反應過程中電子的再組合。程中電子的再組合。 服從熱力學基本定律。服從熱力學基本定律。 大基團的立體化學效應。大基團的立體化學效應。 分子在分子在和和的電子分布和構型不同，因而極性、酸堿性等的電子分布和構型不同，因而極性、酸堿性等理化性質不同。熱化學屬于理化性質不同。熱化學屬于，相當于，相當于越過最佳捷徑，通過高地而達到山之彼坡；光越過最佳捷徑，通過高地而達到山之彼坡；光化學屬于化學屬于，相當于站在山巔上，相當于站在山巔上找下山的路，已占有高度逐級下降的可能途徑，找下山的路，已占

3、有高度逐級下降的可能途徑，只是需選擇哪些是允許的道路。只是需選擇哪些是允許的道路。 在在情況下，熱化學所需活化情況下，熱化學所需活化能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實現(xiàn)，能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實現(xiàn)，反應速率反應速率；光化學反應所需活化能；光化學反應所需活化能靠吸收光子供給，分子靠吸收光子供給，分子內(nèi)能較高，反應活內(nèi)能較高，反應活化能一般較小，反應速率化能一般較小，反應速率，只，只要光波長和強度適當，大多在室溫或低溫下能發(fā)要光波長和強度適當，大多在室溫或低溫下能發(fā)生。生。 二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學反應通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。反

4、應通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。光化學反應機理較復雜，分子吸收光能后處于高光化學反應機理較復雜，分子吸收光能后處于高能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應過渡態(tài)和活性能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應過渡態(tài)和活性中間體，得到熱反應所得不到的某些產(chǎn)物。中間體，得到熱反應所得不到的某些產(chǎn)物。 但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實際意義但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài)。盡管如此，這的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài)。盡管如此，這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應通道些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應通道所需的活化能，故造成其所需的活化能，故造成其。 熱反應的平衡

5、狀態(tài)是熱力學性質，熱反應的平衡狀態(tài)是熱力學性質，( )T,P體系體系 G0。光反應的平衡與光強度相。光反應的平衡與光強度相關，不少光化學反應使體系關，不少光化學反應使體系 G0。 與與一般只是一般只是不同，不同，的能量可比加熱所能提的能量可比加熱所能提供的能量大得多，可使供的能量大得多，可使，因此有機分子吸收光后所具有，因此有機分子吸收光后所具有的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學反應。的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學反應。雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會引發(fā)許多副反應使化學過程更為復雜，所以會引發(fā)許多副反應使化學過程更為復雜，所以激發(fā)態(tài)的反應應以激發(fā)態(tài)的

6、反應應以光照光照為宜，而基態(tài)進行的反為宜，而基態(tài)進行的反應可以應可以加熱加熱方式引發(fā)。方式引發(fā)。 在近在近20年來有機光化學的迅速進展之中，年來有機光化學的迅速進展之中，概括起來有如下幾類反應的研究尤為廣泛：概括起來有如下幾類反應的研究尤為廣泛：。高能量的光活。高能量的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán)、多環(huán)及化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán)、多環(huán)及籠環(huán)有機分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應籠環(huán)有機分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應所難以實現(xiàn)的。所難以實現(xiàn)的。到目前為止，絕大多數(shù)有機光化學反應都到目前為止，絕大多數(shù)有機光化學反應都是通過是通過 *，n *躍遷進行的，但利用光敏躍遷進行的，但利用光

7、敏劑，在可見光下也能發(fā)生。劑，在可見光下也能發(fā)生。 激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強度適當?shù)拇艌鲇凹ぐl(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強度適當?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線裂分響下化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線裂分的數(shù)目，即電子狀態(tài)的多重性的數(shù)目，即電子狀態(tài)的多重性M。M2S1（S：） 。 M1電子自旋配對電子自旋配對單線態(tài)（單線態(tài)（S）大大多數(shù)多數(shù)基態(tài)分子（基態(tài)分子（O2例外）。例外）。 M3有偶數(shù)個未成對電子有偶數(shù)個未成對電子三線態(tài)（三線態(tài)（T） 順磁性物質。順磁性物質。 基態(tài)分子的電子能量最低：基態(tài)分子的電子能量最低：S0和和T0，光化，光化學中一般研究的是能量最低的激發(fā)態(tài)學中一般研究的是能量最低

8、的激發(fā)態(tài)S1和和T1。，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行排排斥作用小斥作用小能量低。能量低。，例如：，例如： S0 S1和和T0 T1；不遵守選擇；不遵守選擇定則的躍遷不發(fā)生或發(fā)生的幾率很低，例如：定則的躍遷不發(fā)生或發(fā)生的幾率很低，例如： S0 T1，若要實現(xiàn)可經(jīng)由，若要實現(xiàn)可經(jīng)由S0 S1 T1，通過電，通過電子自旋反轉。子自旋反轉。S0 S1 : (CO )2(nO )2(*CO)0 S0 (CO )2(nO )1(*CO )1 S1 (CO )2(nO )1(*CO )1 T1甲醛分子：甲醛分子：n *屬于此類躍遷的分子都屬于此類躍遷的分子都有對稱

9、中心，分子軌道通過其對稱中心進行反射。有對稱中心，分子軌道通過其對稱中心進行反射。位相符號未改變：對稱（位相符號未改變：對稱（g），位相符號改變：），位相符號改變：反對稱（反對稱（ ）。從）。從 g或或g 的躍遷是允許的，的躍遷是允許的，例如：乙烯分子的例如：乙烯分子的 *；從從 或或gg的躍遷的躍遷是對稱禁阻的。是對稱禁阻的。 * (g) ( )空間取向相同軌道間的躍遷空間取向相同軌道間的躍遷易發(fā)生，例如：易發(fā)生，例如： *；否則不易發(fā)生，例如：；否則不易發(fā)生，例如：n *。 一個分子從基態(tài)升到能量不同的能級較高一個分子從基態(tài)升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時，意味著的多重激發(fā)態(tài)時，意味著

10、。因此。因此激發(fā)態(tài)的分子比較活潑，又很快轉回基態(tài)或同激發(fā)態(tài)的分子比較活潑，又很快轉回基態(tài)或同時發(fā)生化學反應或物理變化的趨勢，這一過程時發(fā)生化學反應或物理變化的趨勢，這一過程稱為稱為。該過程伴隨著能量的釋放：化學反。該過程伴隨著能量的釋放：化學反應釋放和光物理釋放。應釋放和光物理釋放。熒光去活（熒光去活（h f, fruorescence）：由）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例S1 S0，為自旋允許。為自旋允許。磷光去活（磷光去活（ h p, phosporescence ）：）：由激發(fā)三線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例由激發(fā)三線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例T1 S0，通常出現(xiàn)在波長比較長的區(qū)域，為自通常出現(xiàn)

11、在波長比較長的區(qū)域，為自旋禁阻，其過程很慢。旋禁阻，其過程很慢。輻射釋放輻射釋放 (輻射去活法輻射去活法) 回到基態(tài)回到基態(tài)分子內(nèi)分子內(nèi)與外界交與外界交換能量換能量 內(nèi)部轉化（內(nèi)部轉化（IC, conversion）：某個）：某個狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個狀狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個狀態(tài)間的轉化，是等能過程。如態(tài)間的轉化，是等能過程。如S2S1。系間穿越系間穿越(ISC, intersystem crossing)：由一種狀態(tài)轉換為具有不同多重性的由一種狀態(tài)轉換為具有不同多重性的另一種狀態(tài)，也不損失能量。如另一種狀態(tài)，也不損失能量。如S1T1。非輻射釋放非輻射釋放 (非輻射去活法非輻射去活

12、法) 不回到基態(tài)不回到基態(tài)分子內(nèi)分子內(nèi)等能過程等能過程 由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與其它分子碰撞的幾率高，因而發(fā)生光化學反應其它分子碰撞的幾率高，因而發(fā)生光化學反應的幾率高，而的幾率高，而ISC則是產(chǎn)生三線態(tài)的最有利途則是產(chǎn)生三線態(tài)的最有利途徑：徑：振動階式消失振動階式消失（VC,vibrational cascade）S1ISCT1VCT1最低分子振動能級hpS0S2ICS1VCS1最低分子振動能級h fS0激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉變圖解激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉變圖解由由T1或或S1自身發(fā)生變自身發(fā)生變化，與其他分子無關的反應。例如：光解、激化，與其他分子無關的反應。

13、例如：光解、激發(fā)態(tài)本身的異構化和重排等反應。發(fā)態(tài)本身的異構化和重排等反應。一個處在一個處在T1或或S1的激的激發(fā)態(tài)分子和一個基態(tài)分子之間的反應。發(fā)態(tài)分子和一個基態(tài)分子之間的反應。一個激發(fā)態(tài)分子一個激發(fā)態(tài)分子D將其激發(fā)能傳遞給一個基態(tài)分子將其激發(fā)能傳遞給一個基態(tài)分子A，D自身轉化自身轉化為基態(tài)分子，為基態(tài)分子，A轉化為激發(fā)態(tài)分子的過程?；限D化為激發(fā)態(tài)分子的過程?；衔镂顳稱為稱為。 在紫外光照射下不能產(chǎn)生在紫外光照射下不能產(chǎn)生T1的化合物可借助光敏劑進行光化學反應。的化合物可借助光敏劑進行光化學反應。v自身能被光輻射激活；自身能被光輻射激活；v在體系中要有足夠濃度，能吸收足夠量的光在體系中要有

14、足夠濃度，能吸收足夠量的光子，且比反應物吸收得更多、更有效率；子，且比反應物吸收得更多、更有效率；v能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應物。能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應物。 兩個分子經(jīng)能量傳遞兩個分子經(jīng)能量傳遞后，自旋電子的數(shù)目保持不變。后，自旋電子的數(shù)目保持不變。光敏劑光敏劑T1能量高于受體，并有足夠長的壽命完能量高于受體，并有足夠長的壽命完成能量傳遞；成能量傳遞；受體受體S1能量高于光敏劑；能量高于光敏劑；光敏劑與受體吸收光不在同一波段。光敏劑與受體吸收光不在同一波段。萘通過二苯酮的光敏化作用產(chǎn)生三線態(tài)萘通過二苯酮的光敏化作用產(chǎn)生三線態(tài)Ph2CO(S0) Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)hI

15、SCPh2CO(T1) + C10H8(S0)Ph2CO(S0) + C10H8(T1)hC10H8(T1)pC10H8(S0)S0T1T1S1S1萘萘二苯酮二苯酮E萘和二苯酮的第一激發(fā)萘和二苯酮的第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)和第一激發(fā)態(tài)態(tài)單線態(tài)和第一激發(fā)態(tài)三線態(tài)的能級三線態(tài)的能級一個激發(fā)態(tài)分子一個激發(fā)態(tài)分子C發(fā)生了去活化作用，即在能量的傳遞過程發(fā)生了去活化作用，即在能量的傳遞過程C從從光得到的激活能量未來得及發(fā)生光化學反應，光得到的激活能量未來得及發(fā)生光化學反應，就被另一種分子就被另一種分子B奪去，奪去，B不進行光化學反應，不進行光化學反應，而是通過其它途徑將能量散失在周圍環(huán)境中。而是通過其它途徑將能量

16、散失在周圍環(huán)境中。化合物化合物B稱為稱為。激發(fā)態(tài)有三種激發(fā)態(tài)有三種“命運命運”：發(fā)生光化學反應（：發(fā)生光化學反應（k1），），猝滅（猝滅（k2） ，輻射、非輻射釋放（湮沒，輻射、非輻射釋放（湮沒, k3）。）。C(T1) + B(T0)C(S0) + B(S1) 蒽的光化學反應蒽的光化學反應hhO2OO3211kkkk量子產(chǎn)率：量子產(chǎn)率： （quantum yield ） 電子激發(fā)電子激發(fā)的單線態(tài)和三線態(tài)，的單線態(tài)和三線態(tài)，振動振動“熱熱”基態(tài)基態(tài)。處于激。處于激發(fā)態(tài)的分子振動能級極大，其平衡核間距比基發(fā)態(tài)的分子振動能級極大，其平衡核間距比基態(tài)的平衡核間距大得多，化學鍵斷裂，被激發(fā)態(tài)的平衡核間

17、距大得多，化學鍵斷裂，被激發(fā)的分子離解，成為兩個比較小的分子或兩個游的分子離解，成為兩個比較小的分子或兩個游離基，光解形成的游離基處于激發(fā)態(tài)，與其它離基，光解形成的游離基處于激發(fā)態(tài)，與其它途徑形成的游離基性質有所不同。途徑形成的游離基性質有所不同。 分子吸收光子分子吸收光子到達激發(fā)態(tài)到達激發(fā)態(tài)在與基在與基態(tài)勢能非常接近的地方回到基態(tài)態(tài)勢能非常接近的地方回到基態(tài)生成另一生成另一種基態(tài)結構并隨著基態(tài)勢能面到達產(chǎn)物種基態(tài)結構并隨著基態(tài)勢能面到達產(chǎn)物。分子吸收光子分子吸收光子到達激發(fā)態(tài)到達激發(fā)態(tài)隨激發(fā)隨激發(fā)態(tài)勢能面到達產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)態(tài)勢能面到達產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)給出一光子給出一光子回到基態(tài)回到基態(tài)。如果通過熱

18、化學。如果通過熱化學方法產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子方法產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子化學發(fā)光過程，或化學發(fā)光過程，或黑暗中的光化學。黑暗中的光化學。光化學反應可明顯的被分成光化學反應可明顯的被分成。初級過程中分子吸收一定波長的光。初級過程中分子吸收一定波長的光成為激發(fā)態(tài)分子成為激發(fā)態(tài)分子 解離后生成各種自由基、解離后生成各種自由基、原子等中間體原子等中間體引起次級反應引起次級反應生成各種產(chǎn)生成各種產(chǎn)物。物。 決定被激發(fā)分子形態(tài)和決定被激發(fā)分子形態(tài)和可能的斷鍵位置可能的斷鍵位置 決定光化學反應的速率決定光化學反應的速率 影響液相光化學反應影響液相光化學反應 光引發(fā)反應：經(jīng)單線態(tài)光引發(fā)反應：經(jīng)單線態(tài) CCHHHHCCHHH3

19、13nm光穩(wěn)定化狀態(tài)（光穩(wěn)定化狀態(tài)（photostationary state）PhHHPhHHPhPhPhHHPh278nmHHPhPh294nm烯烴的烯烴的Z/E異構化過程異構化過程HPhPhH扭轉的扭轉的P（perpendicular）式狀態(tài)（式狀態(tài)（S1）11光敏劑引發(fā)反應：經(jīng)三線態(tài)。所用光敏劑不同，光敏劑引發(fā)反應：經(jīng)三線態(tài)。所用光敏劑不同，其三線態(tài)的能量不同，光穩(wěn)定狀態(tài)時異構體含其三線態(tài)的能量不同，光穩(wěn)定狀態(tài)時異構體含量不同。量不同。(C6H5)2CO(C6H5)2CO*ISCS0S1T1(C6H5)2CO*287kJ/molHPhPhHPhHHPh59PhHHPh240kJ/mol

20、芘芘( 201kJ/mol)為敏化劑，順為敏化劑，順式比例：式比例：92(C6H5)2CO*T1S0HHPhPh205kJ/mol(C5H6)2COS0T1HHPhPhHPhHPhHPhHPhPhHHPhOhOOPhPh+OPhPhh三線態(tài)敏化加成反應三線態(tài)敏化加成反應 單線態(tài)烯烴與基態(tài)烯烴之間的立體專一性單線態(tài)烯烴與基態(tài)烯烴之間的立體專一性協(xié)同加成反應：協(xié)同加成反應： hCHCH+PhCOCH2PhCH2PhCOCH2PhCH2PhCCH2CH2PhOh 雙自由基的雙自由基的1,3-遷移重排遷移重排 二二- 甲烷重排反應甲烷重排反應 R12345hR12345R12345R12345不對稱二

21、不對稱二- 甲烷重排反應甲烷重排反應 hPhPhPhPhPhPhPhPhhPhPhPhPhPhPh200nm254nm200nmS0S2ICS1ISCT1254nmS0S1 H機理佐證：苯在機理佐證：苯在CF3CH2OH中光中光解可得到以下兩解可得到以下兩種產(chǎn)物：種產(chǎn)物：OCH2CF3OCH2CF31,2- 1,3- 1,4-123456+ CH2CH2123456123456+h123456123456h1234566543211,3-加成反應的立體專一性加成反應的立體專一性在基態(tài)芳香族化合物的化學中，親電和親在基態(tài)芳香族化合物的化學中，親電和親核取代反應的電子控制因素和取代模式可以用核取代

22、反應的電子控制因素和取代模式可以用其反應時形成的中間體穩(wěn)定性來解釋，而光化其反應時形成的中間體穩(wěn)定性來解釋，而光化學活化的反應結果與熱化學有著顯著差別。光學活化的反應結果與熱化學有著顯著差別。光反應中，主要是芳環(huán)反應中，主要是芳環(huán) *激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)后發(fā)激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)后發(fā)生反應，但三線態(tài)的反應也不少見，從而可發(fā)生反應，但三線態(tài)的反應也不少見，從而可發(fā)生不同于單線態(tài)的取代模式。生不同于單線態(tài)的取代模式。：OCH3OCH3NO2OHOCH3NO2OH-OCH3OHNO2hOH- 連有給電子或吸電子取代基苯的激發(fā)態(tài)價連有給電子或吸電子取代基苯的激發(fā)態(tài)價鍵代表式如下所示鍵代表式如下所示：D123456D

23、654321A123456A654321光照條件下，乙酸光照條件下，乙酸-3,5-二甲氧基芐酯的溶二甲氧基芐酯的溶劑解反應和乙酸劑解反應和乙酸-4-甲氧基芐酯的偶聯(lián)反應甲氧基芐酯的偶聯(lián)反應 MeOCH2OAchOMeMeOCH2CH2CH2OAcOMeMeOhCH2OMeMeOOAcOAc-CH2OMeMeOCH2OMeMeOH2OCH2OHOMeMeOOPO2HNO2hOPO2HNO2ONO2H2OONO2磷酸磷酸-3-硝基苯酯的光溶劑解反應硝基苯酯的光溶劑解反應光照條件下，間硝基苯氧基乙胺的分子內(nèi)光照條件下，間硝基苯氧基乙胺的分子內(nèi)親核取代反應親核取代反應NO2ONHHhOH-NO2ONHONNO2HH2ONO2NHCH2CH2OHOCC2H5OAlCl3HOCC2H5O+CC2H5OHO OCOROHCOROHCORh