1、C.磁性物理的基礎磁有序的基本相互作用2004.8.10磁有序的各種相互作用 1、經(jīng)典偶極子相互作用 2、交換相互作用 3、超交換相互作用 4、RKKY相互作用 5、雙交換相互作用 6、庫侖相互作用一、經(jīng)典偶極子相互作用 磁偶極子也可稱為磁雙極子，一個磁偶極子m=qd, 當d非常小時可以看成是一個點，例如一個原子的磁矩。首先看一個磁偶極子在r 處產(chǎn)生的磁場。設r 為偶極子中距p 點的距離，p 點距+q和-q的距離為l1 , l2 。偶極子軸與r的夾角為,引入標量勢21120210441l lllqlqlq簡單計算用r 和dcos表示l1和l2,得到20204coscos4rmrdq用矢量表示3

2、04rrmm1m2cos12dll221rl lcos21drlcos22drlqd=m1=m2如果在p點由另一個偶極子m2占據(jù) ,則m1和m2的相互作用勢右圖中六種情況下，二個偶極子間的相互作用：( 1 )m1和m2在一條直線上( 2 )m1和m2同向并列平行( 3 )m1和m2反平行并列( 4 )m1=m2,偶極子軸向與r成角或-角。( 5 )m1m2 , 在任意座標系中的方向余弦為i ,i ,ri 則相互作用能為1m2mr16244032101010rB用第二種情況，估計原子間的自旋相互作用爾格/原子經(jīng)典的偶極子相互作用表達式二、交換相互作用氫分子交換模型 和海森伯 交換模型 在一個氫分

3、子體系中，由a，b兩個氫原子組成，a和b為兩個氫原子的核，如果它們距離R很大，可以近似地認為是兩個弧立的無相互作用的原子，體系的能量為2E0 。如果兩個氫原子距離有限，使原子間存在一定的相互作用，這時體系的能量就要發(fā)生變化。產(chǎn)生相互作用使體系能量降低，則體系穩(wěn)定。 當組成氫分子后，體系要增加核之間的相互作用項e2/R，電子相互作用e2/r,以及電子和另一個核之間的交叉作用項 (-e2/ra2)和(-e2/rb1).氫分子體系的哈密頓量可寫成下到形式：其中前四項是兩個弧立氫原子的電子動能和勢能，后四項是相互作用能。a(1)是a原子中的電子1的波函數(shù)b(2)是b原子中的電子2的波函數(shù)a(2)是b原

4、子中的電子2在a原子的波函數(shù)b(1)是a原子中的電子1在b原子的波函數(shù)氫分子的電子位置,a,b原子核; 1，2電子這一體系的波函數(shù)無法直接得到，仍用單電子波函數(shù)的線性組合由這個線性組合，可得到對稱( S )和反對稱( A )的波函數(shù)Sab表式重迭積分自旋函數(shù)為兩個孤立原子的電子波函數(shù)組合兩個原子交叉電子波函數(shù)的組合(1)表示電子1自旋為+1/2(2)表示電子2自旋為+1/2(1)表示電子1自旋為-1/2(2)表示電子2自旋為-1/2ssss+-sA和分別表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自旋狀態(tài)。由于電子是費密米粒子，含有軌道和自旋的整個體系是反對稱的。因

5、此可得到這里,因為S1+S2=0所以是單重項 ,因為 S1+S2=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重項體系的哈密頓量為e2/Rab與電子坐標無關(guān)，與Sab有關(guān)?？汕蟮脙煞N狀態(tài)的能量固有值求解得到EH是孤立氫原子的能量。兩個電子軌道重迭的勢能為求解U和J 得到U是庫侖能，J 是交換能，通常U和J 都是正值。由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考慮交換相，則1222122)2 , 1 (barerereV U的物理意義：與經(jīng)典的概念相對應，因-e|a(1)|2是a原子的電子云密度a1, -e|b(2)|2是b原子的電子云密度b2,所以積分U的第一項e2/r是這兩團電子云相互排

6、斥庫侖勢能(0)。 第三項：e2/rb1表示原子核b(電荷為e)對a原子電子云的吸引作用的庫侖勢能，因為rb1是核b到a中電子云的距離。同樣，U的第二項e2/ra2表示原子核a對b原子電子云的吸引作用的庫侖勢能。這些都在零級近似計算中略去，在一級近似中不為零。 J 的物理意義：J 沒有經(jīng)典概念對應，完全是量子力學效應，來源于量子力學全同粒子系的特性，即耒源于電子1和2的交換。可以把-eab看做一種交換電子云密度ab。這種交換電子云只出現(xiàn)在電子云a和電子云b相重疊的地方，因為只有在相重疊的地方，a和b才都不為零。因此，積分A的第一項e2/r是兩團交換電子云的相互排斥作用勢能。第二項e2/ra2中

7、的e2此時用ab代之，表示核a對交換電子云的作用能乘上重疊積分S。第三項e2/rb1與第二項一樣，表示核b對交換電子云的作用能乘上重疊積分S。drSba)2()2( EA和ES兩種狀態(tài)的能量差ex僅與 J 有關(guān)。J 是電子之間、電子和原子核之間靜電作用的一種形式,ex通常稱為交換能，稱 J為交換積分，它是由于電子云交疊而引起的附加能量。對于含有幾個未成對電子組成的原子的合成自旋為Si和Sj , 則 Eex=-2J Si Sj ijiijjijijjiijArr Vrr d d 2111ijijijVerrr 圖中給出單重項和三重項的波函數(shù)S(1.2) ,A(1,2) 以及能量ES和EA作為Ra

8、b的函數(shù)。討論計算的結(jié)果： 對于氫分子ESEA,自旋反平行的單重項(S=0)是穩(wěn)定態(tài),并由極小值給出穩(wěn)定的原子間距R0和解離能 -D(R0)|。 用EA和ES的差，耒判斷具有兩個電子的分子是怎樣組成的。ex=-2J0，即EA0，相互結(jié)合是鐵磁性的。 當兩個原子的波函數(shù)相互正交的情況時，即Sab2=0時ex= EA-ES = -2J (判別式)(氫分子情況)ES0, 則J0 反平行EAES ,ex0 平行討論鐵磁性形成的條件，即J0 (J=Aij)的條件 ( 1 )兩個近鄰原子的電子波函數(shù)在中間區(qū)域有較多的重疊；而且數(shù)值較大,e2/rij的貢獻大，可得 J 為正值； ( 2 )只有近鄰原子間距a

9、大于軌道半徑 r 的情況下才有利于滿足條件(1)，角量子數(shù) l 比較大的軌道態(tài)(如3d和4f )波函數(shù)滿足這兩個條件可能性較大。 奈耳根據(jù)上述兩個條件，總結(jié)了不同3d和4f以及4f等元素及合金的交換積分J與(a-2r)的關(guān)系。從圖中給出的J0和J0的情況相對應的元素和合金與實際情況是一致的。 斯圖阿特和如弗里曼分別計算了鐵的交換積分J 值，發(fā)現(xiàn)J 值比相對于保證3d金屬出現(xiàn)鐵磁性所要求的數(shù)值小得多。說明海森伯交換作用模型只能給出定性結(jié)果。附錄 原子軌道：從量子力學角度，原子核外電子不能給出精確的軌道，而是用軌道函數(shù)，即電子的分布，代替精確軌道。原子軌道是該電子坐標的函數(shù)( r )，其物理圖像是

10、：在r 處無窮小體積元內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為*(r)(r)d。因此知道原子軌道的形式，就可以指出原子中任一點的電子密度。 例如：一個處于氫原子基態(tài)的電子，分布在形式為的原子軌道(1軌道)上，其中a0是常數(shù)，即Bohr半徑(5.29x10-11m),意味此軌道是球形(因為函數(shù)僅與r有關(guān)，與和無關(guān))。 反對稱函數(shù)：若f(-x)等于-f(x)，則函數(shù)f(x)是反對稱。在一個由N個不可區(qū)分的粒子組成的體系(如氫分子)的波函數(shù)，對于粒子交換是反對稱的，即交換任何一對粒子坐標時，波函數(shù)變號，(r1,r2)= -(r2,r1)。對于氫分子a(1)b(2)-a(2)b(1),因為電子交換了坐標，等價于交換粒子，結(jié)

11、果波函數(shù)改變符號。當兩個氫原子靠近時，在重疊區(qū)由于波函數(shù)符號相反，在重疊區(qū)電子密度減少，使體系能量增大，因為如果電子密度加大有利于兩原子核靠近。重疊區(qū)電子密度減少，使兩原子核排斥增大距離。 歸一化函數(shù)：根據(jù)波函數(shù)定義，如果對整個空間積分，即在整個空間的幾率必然等于1。1d如果實際計算出耒等于N。則波函數(shù)除以 即歸一化，歸一化函數(shù)為( 1/ 是歸一化常數(shù) ):N1舉氫分子為例： 12212 , 1babasN 12212 , 1babaAN做歸一化處理 dNNdbabababass122112212 , 12 , 11其中 112122121ddbabababa 2121221drdrSbaba

12、ab2121abSN2121abSN得到同樣可得到NN 正交函數(shù)：如果積分021則稱這兩個函數(shù)1和2是正交的；若它們的重疊積分為零，它們就是正交的。例如，兩個相距較遠的氫原子上的1s軌道是正交的。 對稱函數(shù)：若f(-x)=f(x)稱為對稱函數(shù)。對氫分子a(1)b(2)+a(2)b(1)是對稱函數(shù)。表示在兩原子核中間電子密度增大，因為電子可以在a和b原子的軌道上。這里波函數(shù)僅包括軌道函數(shù)，不包括自旋函數(shù)。包括自旋函數(shù)的波函數(shù)，根據(jù)泡利原理只能是反對稱的。三、超交換相互作用 1934年克喇末首先提出超交換模型(間接交換)耒解釋反鐵磁性自發(fā)磁化的起因。例如MnO的反鐵磁性,Mn離子中間有O 2-離子

13、，因此離子間的距離大，直接交換作用非常弱。然而，Mn離子之間通過O 2-而有一個超交換作用。其機理是：O 2- 離子的電子結(jié)構(gòu)為(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-軌道向近鄰的Mn離子M1和M2伸展，一個p- 可以轉(zhuǎn)移到M1的Mn離子的3d軌道，由于Mn 2+離子已經(jīng)有五個半滿電子，按照洪德法則，氧的p-電子自旋只能與Mn 2+的五個電子自旋反平行。同時p 軌道上剩余的一個電子自旋必然是與轉(zhuǎn)移出去的電子自旋反平行。它與M2之間的交換作用使它與另一個Mn離子M2的自旋反平行，結(jié)果M1和M2反平行。 當M1-O-M2是180度，超交換作用最強。隨角度變小超交換減弱，當90度夾角時，相互作用傾向

14、變?yōu)檎怠?1950年安德森Anderson發(fā)展上述理論，對超交換作用進行具體計算，應用到亜鐵磁性上。其思路為：O2-外層電子為2p6,p電子的空間分布呈啞鈴狀，當氧離子與陽離子相近鄰時，氧離子的p電子可以激發(fā)到d 狀態(tài)，而與3d過渡族的陽離子的電子按洪德法則而相耦合，此時剩余的未成對的p電子則與另一近鄰的陽離子產(chǎn)生交換作用，這種交換作用是以氧離子為媒介的，稱為超交換作用或間接交換作用。根據(jù)洪德法則，當陽離子M1的3d電子數(shù)小于5 時，處于d 激發(fā)態(tài)的p電子自旋將平行于M1的3d電子自旋。反之，如M1的3d電子數(shù)大于或等于5時，則反平行。由于2p成對電子自旋是反平行的，剩下一個p電子將與M2上

15、的d 電子產(chǎn)生負的交換作用。結(jié)論：陽離子未滿殼層電子數(shù)等于或超過半數(shù)時，超交換作用有利于,陽離子間磁矩反平行排列。對多數(shù)鐵氧體，相鄰離子間自旋呈反平行排列，即超交換作用為負值。Jpd是O- 的電子自旋S=1/2與Fe2+ 的S=2兩個自旋間的直接交換作用。四、RKKY相互作用 1954年茹德曼Ruderman和基特爾Kitter在解釋Ag110核磁共振吸收線增寬時，引入了核自旋與導電電子交換作用，導致核與核之間的交換作用，使共振吸收線增寬。1956和57年糟谷Kasuya和芳田Yosida在此模型基礎上研究了Mn-Cu合金核磁共振超精細結(jié)構(gòu)，提出Mn的d電子和導電電子交換作用，使電子極化而導致

16、Mn原子中d電子與近鄰d電子的間接交叉模型。 RKKY模型更適合用于稀土金屬的情況，其基本特點是，4f電子是局域的，6s電子是游動的，f電子與s電子發(fā)生交換作用，使s電子極化，這個極化了的s電子的自旋對f電子自旋取向有影響，結(jié)果形成以游動的s電子為媒介，使磁性原子(或離子)中局域的4f電子自旋與其近鄰磁性原子的4f電子自旋產(chǎn)生交換作用，這是一種間接交換作用。若以si和sj表示兩近鄰磁性離子中4f局域電子自旋，交換作用可寫為2112)(2SSRJR12為離子間距離，J(R12)為交換積分 導電電子與4f電子自旋的交換相互作用引起導電電子的振蕩極化，與局域自旋S相距為r處的導電電子的極化( r )

17、可表示為)2()(rkSFrF式中kF是費密面的波矢，或在k-空間費密球的半徑。函數(shù)F(x)為 (x=2kFr )sincos(1)(4xxxxxF 若兩個稀土原子或離子間距離為Rmn, J(Rmn)為兩個稀土原子中局域電子的交換積分，)2()(mnfmnRkAFRJ4sincos)(xxxxxF32)0(23fFekjENA其中Ne為導電電子總數(shù)，x=2kfRmn.函數(shù)F(R )是按R-3衰減，以(2kf) -1為振蕩周期 3d-4f相互作用 (過渡元素3d電子與稀土元素4f電子的相互作用) 在稀土過渡族金屬間化合物中，4f電子是局域的，而3d電子是巡游的。而實驗得出輕稀土(n7)與過渡金屬

18、的化合物中，稀土磁矩與過渡金屬磁矩是反平行耦合。怎樣解釋？JLs5d3dJLs5d3dn7n7在體系中，4f電子自旋通過RKKY相互作用使近鄰的5d電子平行耦合，而5d電子自旋與3d電子自旋之間是反平行耦合。在n7時，稀土元素的總磁矩與自旋磁矩是反平行的，結(jié)果稀土離子的磁矩與3d電子磁矩平行耦合。 n7時，稀土元素的總磁矩與自旋磁矩是平行的，結(jié)果稀土磁矩與3d電子磁矩成反平行耦合。五、雙交換相互作用 以氧原子作為中間媒介，兩個不同價態(tài)的過渡族離子間的交換相互作用。例如LaCaMnO3中Mn離子有二個價態(tài)Mn3+和Mn4+。此時與超交換作用不同，氧原子的一個p電子進入Mn4+中，該Mn4+離子變

19、為Mn3+,而氧原子另外一邊的Mn3+離子中的一個電子交換到氧原子的p電子軌道，這樣Mn3+離子變?yōu)镸n4+。由于Mn4+離子中的電子是未半滿(n0; n5時,JI0 )對于s的自旋函數(shù)分別為和時，結(jié)合能分別為上式|S1|=S。對離子2同樣，由S2飛出的電子自旋的自旋函數(shù)為和 2221112IJSsJSsSs 當S1和S2方向之間的夾角為時，自旋函數(shù),和,之間的關(guān)系為通過復雜的計算，可得到在離子1和2之間電子轉(zhuǎn)移積分b，用量子力學方法求得哈密頓函數(shù)的固有值。2/12222cos)21(2) 1(21SbJbSJJIIIdex 前的符號為負時能量最低，b JI 時，E= -b當 JI b時，通常稱為雙交換相互作用的表達式為2cosbSJIdex其中12212cos21S