1、化學(xué)反應(yīng)中的能量化學(xué)反應(yīng)中的能量第2章在復(fù)習(xí)能量守恒及轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）的內(nèi)容在復(fù)習(xí)能量守恒及轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）的內(nèi)容及其數(shù)學(xué)式的基礎(chǔ)上，熟悉反應(yīng)進度及其數(shù)學(xué)式的基礎(chǔ)上，熟悉反應(yīng)進度、標準狀態(tài)和狀態(tài)標準狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)等概念。函數(shù)等概念。熟悉熟悉恒容熱恒容熱、恒壓熱恒壓熱和焓和焓的概念，學(xué)會正確書寫熱化學(xué)的概念，學(xué)會正確書寫熱化學(xué)方程式。方程式。掌握掌握HessHess定律，以及其用以計算反應(yīng)熱效應(yīng)和其他方面定律，以及其用以計算反應(yīng)熱效應(yīng)和其他方面的應(yīng)用。的應(yīng)用。了解自發(fā)過程的特征，熟悉混亂度與熵的聯(lián)系，掌握熵了解自發(fā)過程的特征，熟悉混亂度與熵的聯(lián)系，掌握熵的基本性質(zhì)。的基本性質(zhì)

2、。熟悉熟悉GibbsGibbs函數(shù)判據(jù)及其物理意義；能根據(jù)函數(shù)判據(jù)及其物理意義；能根據(jù)H和和S的的正負號判斷反應(yīng)的自發(fā)性并進行相應(yīng)的計算；熟悉正負號判斷反應(yīng)的自發(fā)性并進行相應(yīng)的計算；熟悉Gibbs函數(shù)的若干應(yīng)用。函數(shù)的若干應(yīng)用?；疽螅夯疽螅旱?節(jié) 基本概念1. 1. 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質(zhì)和空間。系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì) 和和 空間?？臻g。第第1講講 熱力學(xué)第一定律與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)熱力學(xué)第一定律與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)類 型體系與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞能量的傳遞（以功和

3、熱的形式）封閉系統(tǒng)(closed system)無有孤立系統(tǒng)(isolated system)無無敞開系統(tǒng)(open system)有有敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)有物質(zhì)和能量交換有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)只有能量交換只有能量交換孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)無物質(zhì)和能量交換無物質(zhì)和能量交換系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的、均勻部分系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的、均勻部分稱為相。根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可分為：稱為相。根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可分為：單相（均勻）系統(tǒng)單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng) 相與相之間有明確的界面相與相之間有明確的界面。思考思考：1) 101.325kPa，273.15K(0

4、C)下，H2O(l), H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。2) CaCO3(s)分解為CaO (s)和CO2(g)并達到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。答：答：1）在此條件下，存在）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體相（氣體1相，固體相，固體2相）相）2. 相相狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。之分。3. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變狀態(tài)變化時

5、，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化?；?。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 用于表示系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量用于表示系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量X 稱為狀態(tài)函數(shù)，如氣稱為狀態(tài)函數(shù)，如氣體的壓力體的壓力p、體積、體積V、溫度、溫度T 等。等。 狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。 當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而與變化的實際途徑無關(guān)。的始、末態(tài)有關(guān)，而與變化的實際途徑無關(guān)。圖1.2 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)以下例子說明：當系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)時，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)壓力p和體積V的變化量與途徑無關(guān)。外壓從3p變?yōu)閜VT3p 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀

6、態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：容量性質(zhì)容量性質(zhì)( (也叫廣度性質(zhì)也叫廣度性質(zhì)) )：其量值具有加和性，加和性，如體積、質(zhì)量。強度性質(zhì)：強度性質(zhì)：其量值不具有加和性，不具有加和性，如溫度、壓力等。等，如強度性質(zhì)，另一種廣度性質(zhì)一種廣度性質(zhì)VmbnVVm 容量性質(zhì)和強度性質(zhì)容量性質(zhì)和強度性質(zhì) 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程； 實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。思考思考：過程與途徑的區(qū)別。設(shè)想如果你要把設(shè)想如果你要把20 C的水燒開，要完成的水燒開，要完成“水燒開水燒開”這個這個過程，你可以有多種具體的過程，你可以有多種具

7、體的“途徑途徑”：如可以在水壺中常：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。4. 過程與途徑過程與途徑 常見的變化過程有：常見的變化過程有：恒溫過程：恒溫過程：在環(huán)境溫度恒定下，T1 = T2 Te 的過程。恒壓過程：在環(huán)境壓力恒定下，恒壓過程：在環(huán)境壓力恒定下， p1p2pe 的過程。恒容過程：變化恒容過程：變化過程中體積保持恒定。絕熱過程：絕熱過程： Q0 僅可能有功的能量傳遞形式。循環(huán)過程：循環(huán)過程循環(huán)過程：循環(huán)過程 中所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零, 如 p0，T0，V0?？赡孢^程：可逆過程：定義定義：系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)系統(tǒng)經(jīng)過

8、某一過程，由狀態(tài)變到狀態(tài)變到狀態(tài)之后，如之后，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱為為可逆過程可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程（準靜態(tài)過程）程（準靜態(tài)過程）。反之，如果用任何方法都不可能使體系和反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不可逆過程不可逆過程。p始P始,V始T P終P終,V終T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物)p e p始 p終V始 V終 V定T準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程VpVpWVVVVd=d=e終始終始系統(tǒng)作功(W)

9、最大。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來 的途徑從相反方向步 步回復(fù)，直到 都恢復(fù)原來 的狀態(tài)。可逆過程可逆過程一一、熱力學(xué)第一定律的表述和數(shù)學(xué)表達式、熱力學(xué)第一定律的表述和數(shù)學(xué)表達式第第2節(jié)節(jié) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1. 表述：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律定律表述：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律定律2. 數(shù)學(xué)表達式數(shù)學(xué)表達式U =U2U1 = Q + W物理意義：在封閉系統(tǒng)中，狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的熱力物理意義：在封閉系統(tǒng)中，狀態(tài)發(fā)生變化時，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境中吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)學(xué)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境中吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功。所做的功。二、熱力學(xué)能、功和熱二、熱力學(xué)能、功和熱1

10、. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能熱力學(xué)能又稱又稱內(nèi)能，內(nèi)能，是指是指系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和的總和 ，用，用U表示。表示。 （單位：（單位：J） 包括：系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動包括：系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動及原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部能、電子運動及原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等等。分子與分子間的相互作用的位能等等。 由于分子內(nèi)部運動的相互作用十分復(fù)雜，因此目前尚無法測定內(nèi)能的絕對數(shù)值。熱力學(xué)能的特征：熱力學(xué)能的特征： 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 無絕對數(shù)值無絕對數(shù)值 容量性質(zhì)容量性質(zhì) U1 U2 U U2U1狀態(tài)狀態(tài)1狀態(tài)狀態(tài)2 在

11、物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。在溫度差而交換的能量稱為熱。 （單位：（單位：J）熱的符號規(guī)定：熱的符號規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。熱量熱量Q不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)2. 2. 熱熱在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。外的方式交換的能量都稱為功。（單位：單位：J）功的符號規(guī)定：功的符號規(guī)定： （注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一）（注意功符號的規(guī)定尚不統(tǒng)一）系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負。系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)作功為負。3. 3.

12、功與體積功功與體積功功的種類強度因素廣度因素的改變功的表示式機械功f（力）dl(位移的改變)f dl電功E（外加電位差）dQ(通過的電量)E dQ反抗地心引力的功mg（m為質(zhì)量，g為重力加速度）dh(高度的改變)mg dh體積功p（外壓）dV(體積的改變)p dV表面功（表面張力）dA(面積的改變) dA 由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功體積功W體。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功體。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功(或有或有用功用功)WW = W體體+ W功功W W也不是狀態(tài)函數(shù)也不是狀態(tài)函數(shù)思考思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2) 鋼

13、瓶中；將理想氣體的溫度提高20C時，是否做了體積功？答：答：1)做體積功，做體積功，2)未做體積功。未做體積功。體積功體積功4. 4. 體積功體積功W W體體的計算的計算pp外外 = F / Al圖1.4 體積功示意圖W體體= F l = (p外 A) l = p外 V 考慮功的正負號定義考慮功的正負號定義等外壓過程中，體積功等外壓過程中，體積功W體體= p外外V= p 外外(V2 V1) 體積功是系統(tǒng)反抗外壓力而改變體積時，體積功是系統(tǒng)反抗外壓力而改變體積時， 系統(tǒng)對環(huán)系統(tǒng)對環(huán)境做的功。無論體積是境做的功。無論體積是壓縮壓縮還是還是膨脹膨脹，體積功都等，體積功都等于于-p外外V第第3 3節(jié)節(jié)

14、 焓與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)焓與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一一、 恒容熱恒容熱 在在恒容且不做非體積功恒容且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的的條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量稱為恒容熱。熱量稱為恒容熱。U=QV+WW = W體體+ W= 0U=QV二二、 恒壓熱和焓恒壓熱和焓 在在恒壓且不做非體積功恒壓且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱的條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量稱為恒壓熱。量稱為恒壓熱。P外外一定，一定，P1=P2=P外外， W= 0 U = Qp- P外外 VQp= U + P外外 V= (U2-U1) + P外外(V2-V1)=(U2+P外外V2)-(U1+P外外V1)= (U2+P2V2)-(

15、U1+P1V1)令 H U+PV H稱為稱為焓焓 則 Qp= H2-H1 = H焓是內(nèi)能與壓力和體積乘積之和，是狀態(tài)函數(shù)，焓是內(nèi)能與壓力和體積乘積之和，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。具有容量性質(zhì)。 Qp0 系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 ， H0Qp0 系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱 ， HHlHs H 高溫物高溫物 H低溫物低溫物三、三、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 只做體積功、反應(yīng)前后溫度相同時，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或只做體積功、反應(yīng)前后溫度相同時，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。放出的熱，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。1 1、恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)：恒容條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，：恒容條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)， 記作記作

16、QV或或 U。2 2、恒壓熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)：恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，：恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)， 記作記作Qp或或 H。說明：說明： （1 1）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的取號仍采用熱力學(xué)中的慣例，即）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的取號仍采用熱力學(xué)中的慣例，即系統(tǒng)吸熱為正值，放熱為負值；系統(tǒng)吸熱為正值，放熱為負值； （2 2）通常所謂反應(yīng)熱如不特別注明，都是指等壓下的熱）通常所謂反應(yīng)熱如不特別注明，都是指等壓下的熱效應(yīng)，即反應(yīng)是在等壓下進行的。效應(yīng)，即反應(yīng)是在等壓下進行的。反應(yīng)熱的測定方法：反應(yīng)熱的測定方法：四、熱化學(xué)方程式四、熱化學(xué)方程式1. 熱力學(xué)標準狀態(tài)熱力學(xué)標準狀態(tài) 氣體物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力氣體物質(zhì)的標

17、準態(tài)：標準壓力p 下表現(xiàn)出下表現(xiàn)出理想理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)B的標準態(tài)是的標準態(tài)是:標準壓力標準壓力p 下，質(zhì)量下，質(zhì)量摩爾濃度為摩爾濃度為m (1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無限稀溶液并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài)。中溶質(zhì)的狀態(tài)。液體或固體的標準態(tài)是液體或固體的標準態(tài)是: :標準壓力標準壓力p 下的純液下的純液體或純固體。體或純固體。標準壓力：標準壓力：p =100Kpa 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標準寫法是：方程式。其標準寫法是：先寫出反應(yīng)方程，再寫出先寫出反應(yīng)方程，再寫出相應(yīng)

18、的反應(yīng)熱相應(yīng)的反應(yīng)熱。例如：。例如：C(s)+O2(g)=CO2 (g).kJ mol1393 14 rmH2H2(g)+O2(g)=2H2O (l) kJ mol1570 rmH2. 2. 熱化學(xué)方程式的寫法熱化學(xué)方程式的寫法 反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計量數(shù)有關(guān)。反應(yīng)熱與反應(yīng)式的化學(xué)計量數(shù)有關(guān)。書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意：書寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注意： 標明反應(yīng)溫度、壓力。標明反應(yīng)溫度、壓力。若不注明若不注明T, p, 皆指在皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。下。 寫出配平的化學(xué)計量方程式，標明反應(yīng)物寫出配平的化學(xué)計量方程式，標明反應(yīng)物、生成物的狀態(tài)。、生成物的狀態(tài)。五、反應(yīng)進度與摩爾反

19、應(yīng)焓五、反應(yīng)進度與摩爾反應(yīng)焓通?；瘜W(xué)反應(yīng)寫成：通?；瘜W(xué)反應(yīng)寫成： aA + bB = yY + zZ可簡寫成可簡寫成 BB0設(shè)設(shè) aA + bB yY + zZ當當t0 當當tt nA nB nY nZ0An0Bn0Yn0Zn量綱是量綱是mol定義定義：defdefBBn說明：說明：1. 的量綱為的量綱為mol，值的大小反映了反應(yīng)進行的多少；，值的大小反映了反應(yīng)進行的多少；2. 在反應(yīng)進行到任一時刻，用任一產(chǎn)物或反應(yīng)物表示在反應(yīng)進行到任一時刻，用任一產(chǎn)物或反應(yīng)物表示的反應(yīng)進度總是相等的；的反應(yīng)進度總是相等的；3. 一個化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的進度，不同的反一個化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)

20、的進度，不同的反應(yīng)進度有不同的應(yīng)進度有不同的rH，我們將（，我們將（rH /）稱為反應(yīng)的摩爾）稱為反應(yīng)的摩爾焓變，用焓變，用rH m表示。其物理意義：指按所給反應(yīng)，進行表示。其物理意義：指按所給反應(yīng)，進行為為1mol的反應(yīng)時的焓變。其量綱為的反應(yīng)時的焓變。其量綱為Jmol1。4. 1mol，叫發(fā)生了叫發(fā)生了1mol反應(yīng)進度反應(yīng)進度。應(yīng)用反應(yīng)進度概念時，應(yīng)用反應(yīng)進度概念時，必須指明相應(yīng)的計量方程。如：必須指明相應(yīng)的計量方程。如：N23H22NH3 1mol 的意思是的意思是：1molN2 和和 1mol(3H2) 反應(yīng)反應(yīng), ,生成生成1mol (2NH3); NHH23N21322。反應(yīng)，生成

21、和的意思是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322第第4 4節(jié)節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計算一、由一、由Hess定律計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)定律計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1. Hess定律定律 化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)始態(tài)C(石墨石墨) + O2(g)終態(tài)終態(tài)CO2(g)1 m,rH中間態(tài)中間態(tài)CO(g) + O2(g)2 m,rH3 m,rH3 m,r2 m,r1 m,rHHH2.由由Hess定律計算反應(yīng)熱定律計算反應(yīng)熱 COO21CO22思考：思考： 已

22、知反應(yīng) COOC22和的反應(yīng)焓，計算 COO21C2的反應(yīng)焓， COOC22解：解：11 ,molkJ5 .393 Hmr12,molkJ0 .283 Hmr COO21CO22(2)-(1) COO21C2式式112,1 ,3,molkJ5 .100molkJ)283(5 .393mrmr mrHHH由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。以加和。解：解：2（2）+2（3）-（1）得（）得（4） 即即 rH4 = 2 rH2 +2 rH3 - rH1 = -488.3 kJ/mol例題已知已知 1 CH3COOH(l)+2O2(

23、g) = 2CO2(g)+2H2O(l); rH1 =-870.3 kJ/mol 2 C(石墨石墨)+ O2(g) = CO2(g); rH2 =-393.5 kJ/mol 3 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l); rH3 =-285.8kJ/mol 求求2C(石墨石墨)+2 H2(g)+O2(g) = CH3COOH(l)的的 rH4 。二、由標準摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)二、由標準摩爾生成焓計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1.標準摩爾生成焓的定義標準摩爾生成焓的定義 在標準壓力在標準壓力pyy100kPa下，下，指定溫度指定溫度T 時，由參考態(tài)時，由參考態(tài)單質(zhì)生成標準狀態(tài)下單質(zhì)生成標準狀態(tài)

24、下單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B的焓變?yōu)樵摰撵首優(yōu)樵摶衔锏臉藴誓柹伸?，記作化合物的標準摩爾生成焓，記?fHmyy。298.15K時的數(shù)據(jù)可以從手冊及教材的附錄二中查到。時的數(shù)據(jù)可以從手冊及教材的附錄二中查到。 參考態(tài)單質(zhì)通常指標準壓力和該溫度下最穩(wěn)定的參考態(tài)單質(zhì)通常指標準壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)。如單質(zhì)。如C：石墨：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但等。但P為白磷為白磷(s)，即即P（s，白）。，白）。例如：例如：298.15K )HCl(g)(gCl21+)(gH2122p,p,p,rHm92.31kJmol-1因此因此 fHmy(HCl)92.31kJmol-1推論

25、：推論：標準態(tài)下，指定單質(zhì)的標準生成焓為標準態(tài)下，指定單質(zhì)的標準生成焓為0思考思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標準態(tài))?CO(g)(O21)C(2g石墨(g) CO)g(O)C(22石墨 (g)CO)(O21CO(g)22g(1)(4) (g) CO2)g(O)2C(2 石墨(2)(3)2.2.由標準摩爾生成焓計算反應(yīng)熱由標準摩爾生成焓計算反應(yīng)熱穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物反應(yīng)物標準狀態(tài)標準狀態(tài)生成物生成物標準狀態(tài)標準狀態(tài) r Hm f Hm (p) f Hm (r)由由Hess定律，得：定律，得：Bm,fBBmrHH解解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3

26、的標準摩爾生成焓分別為824.2和1675.7kJmol-1。例題例題 試計算下列反應(yīng)的反應(yīng)計量式為：2322Al(s) Fe O(s) Al O (s)Fe(s)32 )K15.298(mr Hrmfm23fm2311(.K)(Al O ,.K)(Fe O ,.K)(. )(. )kJ mol. kJ mol298 15298 15298 151675 7842 2851 5 HH H 注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細應(yīng)用物質(zhì)的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應(yīng)焓時需要注意 公式中化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)方程式相符。公式中化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)方程式相符。 反應(yīng)物的計量系數(shù)取反應(yīng)物

27、的計量系數(shù)取負負值，產(chǎn)物取值，產(chǎn)物取正正值。值。思考思考：正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等，符號相反。對嗎？答答：對。這：對。這 也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。注意事項：注意事項： 反應(yīng)熱的數(shù)值與化學(xué)計量數(shù)的選配有關(guān)反應(yīng)熱的數(shù)值與化學(xué)計量數(shù)的選配有關(guān)。例題：例題： 設(shè)反應(yīng)物和生成物均處于標準狀態(tài)，計算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。 )(OH)g(CO2)g(O25)g(HC22222l解：從手冊查得298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾生成焓如下。1mfmolkJ/ )K298( H226.73 0 -393.509 -285.83)1molkJ(58.129973.226

28、250)83.285()509.3932)15.298,B()15.298(mfBBmr K HKH三、由標準摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)三、由標準摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1、定義、定義 在標準壓力和指定溫度下，在標準壓力和指定溫度下，1 1摩爾的某種物質(zhì)完全燃摩爾的某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，記作記作 cHmyy。說明：說明：完全燃燒指被燃燒物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。完全燃燒指被燃燒物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。C變?yōu)樽優(yōu)镃O2，H變?yōu)樽優(yōu)镠2O（l），），N變?yōu)樽優(yōu)镹2（g），），S變?yōu)樽優(yōu)镾O2（g），），Cl變

29、為變?yōu)镠Cl（aq）。）。根據(jù)根據(jù) cHm 計算計算 C2H4(g)+H2(g) C2H6(g)； rH C2H4+H2+7/2O2C2H6+ 7/2O22CO2+3H2O cH2 rH cH1 rH = cH1 - cH2 = cHm ( C2H4，g)+ cHm (H2，g)- cHm ( C2H6，g)rmBcm,BB HH例題：試用燃燒熱數(shù)據(jù)計算下列反應(yīng)的熱效應(yīng)。例題：試用燃燒熱數(shù)據(jù)計算下列反應(yīng)的熱效應(yīng)。 3C2H2(g) C6H6(l)解：查表得：解：查表得：(, ).11299 6 cmHg22C HKJ mol(, ).13267 5 cmHl66C HKJ mol(, )(,

30、)(. )(. ).11331299 63267 5631 3 rmcmcmHHgHl2266C HC HKJ molKJ mol第第2講講 熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度第第1節(jié)節(jié) 自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程：指任其自然，無須人為施加任何外力，就能自：指任其自然，無須人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。例如：動發(fā)生的過程。例如：過過程程方方向向過過程程推推動動力力過過程程終終止止水水流流高高水水位位低低水水位位h0h傳傳熱熱高高溫溫低低溫溫T0T電電流流高高電電壓壓低低電電壓壓V0V氣氣流流高高氣氣壓壓低低氣氣壓壓P0P擴擴散散高高濃濃度度低

31、低濃濃度度C0C化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)？自發(fā)過程的共同特征：自發(fā)過程的共同特征： 具有不可逆性單向性 有一定的限度(3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù)例如：例如：氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹； p p 熱量從高溫物體傳入低溫物體熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻濃度不等的溶液混合均勻 c c 第第2節(jié)節(jié) 混亂度與熵混亂度與熵 早在一百多年前，許多化學(xué)家自認為找到了化學(xué)反應(yīng)的早在一百多年前，許多化學(xué)家自認為找到了化學(xué)反應(yīng)的推動力，提出所有的自發(fā)反應(yīng)都是放熱的。也就是說，化推動力，提出所有的自發(fā)反應(yīng)都是放熱的。也就是說，化學(xué)反應(yīng)的推動力是學(xué)反應(yīng)的推動力是H，其自發(fā)反應(yīng)的條件

32、為，其自發(fā)反應(yīng)的條件為H 0。例如：例如：4Fe(s)+3O2(g) = 2Fe2O3(s) rH = -824.25kJ/mol 2H2(g)+O2 = 2H2O(g) rH = - 484kJ/mol但也有例外：但也有例外：H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rH =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rH = 40.5kJ/mol一、一、 H作為化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)是不全面的作為化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)是不全面的進一步的研究結(jié)果表明：進一步的研究結(jié)果表明： 許多自發(fā)變化是向著混亂度增加的方向進行。許多自發(fā)變化是向著混亂度增加的方向進行。例如：例如： 將將

33、N N2 2和和O O2 2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N N2 2和和O O2 2自動自動混合，直至平衡。混合，直至平衡。這是這是混亂度增加混亂度增加的過程。的過程。H2CO3(aq) = H2O(l)+CO2(g) rH =19.3kJ/molN2O3(g) = NO2(g)+NO(g) rH = 40.5kJ/mol這兩個吸熱自發(fā)反應(yīng)也是這兩個吸熱自發(fā)反應(yīng)也是混亂度增加混亂度增加的過程。的過程。二、二、 混亂度與熵混亂度與熵 熱力學(xué)第二定律定義了一個新的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)第二定律定義了一個新的狀態(tài)函數(shù)熵。熵。用用符號符號“S”表示，單位為：表示，單位為：

34、JK1。 對于熵，應(yīng)作如下了解：對于熵，應(yīng)作如下了解：（1）熵是狀態(tài)函數(shù)，）熵是狀態(tài)函數(shù)，熵熵函數(shù)可以作為體系函數(shù)可以作為體系混亂度混亂度的一種的一種 量度。體系混亂度愈大，熵愈大。量度。體系混亂度愈大，熵愈大。（2）熵熵函數(shù)是容量性質(zhì)，其絕對值是不可測定的。函數(shù)是容量性質(zhì)，其絕對值是不可測定的。 許多實驗結(jié)果證明：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是向著熵許多實驗結(jié)果證明：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是向著熵增大的方向進行，即自發(fā)向混亂程度增大的方向進行。增大的方向進行，即自發(fā)向混亂程度增大的方向進行。三、三、 影響熵值的因素影響熵值的因素1. 聚集狀態(tài)對熵值的影響：聚集狀態(tài)對熵值的影響：SgSlSs2.

35、 溫度對熵值的影響：溫度對熵值的影響：S 高溫物高溫物 S低溫物低溫物3. 體積或壓力對熵值的影響：溫度一定時，增加物質(zhì)體積或壓力對熵值的影響：溫度一定時，增加物質(zhì) 的的 體積（或減小壓力），熵值增加。體積（或減小壓力），熵值增加。4. 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分子量對熵值的影響：同一種聚集狀態(tài)，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與分子量對熵值的影響：同一種聚集狀態(tài)， 分子量（或原子量）相差不太大時，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的比分子量（或原子量）相差不太大時，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的比 分子結(jié)構(gòu)簡單的熵值大；同一種聚集狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)相分子結(jié)構(gòu)簡單的熵值大；同一種聚集狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)相 似時，分子量（或原子量）大的物質(zhì)比小的物質(zhì)熵值大。似時，分子量（或原

36、子量）大的物質(zhì)比小的物質(zhì)熵值大。思考題： 指出下列過程的符號，即熵是增加還是減指出下列過程的符號，即熵是增加還是減少？少？1.1.水結(jié)成冰水結(jié)成冰2. 2. 干冰蒸發(fā)干冰蒸發(fā)3.3.從海水中提取純水和鹽從海水中提取純水和鹽4. 2NH4NO3(s) = 2N2(g)+4H2O (g)+ O2(g)5.AgNO3+NaBr = AgBr(s)+NaNO3 S0 S0 S0= 61.14473.15 (132.43) 10-3=1.52kJ/mol0 rGm(473.15) = rHm(298.15) - T rSm(298.15)四、 Gibbs函數(shù)的應(yīng)用函數(shù)的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)的方向判斷反應(yīng)的方向2.判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性3.估計反應(yīng)進行的溫度估計反應(yīng)進行的溫度例題：反應(yīng)例題：反應(yīng)Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3/2O2(g) 試用兩種方法計算反應(yīng)在試用兩種方法計算反應(yīng)在298.15K時的標準時的標準Gibbs函函數(shù)變，并判斷反應(yīng)進行的方向。數(shù)變，并判斷反應(yīng)進行的方向。 Al2O3(s) + 3Cl2(g) = 2AlCl3(s) + 3