1、第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 generalization主要用于測分子量、分子式、定性鑒別及研究主要用于測分子量、分子式、定性鑒別及研究有機分子等。有機分子等。l測定分子量：測定分子量：由高分辨率質(zhì)譜獲得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)，由高分辨率質(zhì)譜獲得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)，可測出精確的分子量。可測出精確的分子量。l鑒定化合物：鑒定化合物：在相同的條件下測定未知樣品并與譜庫的在相同的條件下測定未知樣品并與譜庫的譜圖比較或與標準樣品的譜圖比較，可進行定性鑒別。譜圖比較或與標準樣品的譜圖比較，可進行定性鑒別。l推測結(jié)構(gòu)：推測結(jié)構(gòu)：從分子離子峰、碎片離子峰等獲得的信息推從分子離子峰、碎片離子峰等獲得的信息推測分子結(jié)

2、構(gòu)。測分子結(jié)構(gòu)。l實現(xiàn)色譜實現(xiàn)色譜-質(zhì)譜、質(zhì)譜質(zhì)譜、質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用 。 在減壓條件下，對有機物質(zhì)進行加熱，使它變?yōu)樵跍p壓條件下，對有機物質(zhì)進行加熱，使它變?yōu)闅怏w分氣體分子子，后在電離室用電子來，后在電離室用電子來轟擊轟擊這些氣體分子，使其這些氣體分子，使其電離成帶電電離成帶電離子離子，大多數(shù)情況下帶一正電荷，這些，大多數(shù)情況下帶一正電荷，這些帶正電荷的離子帶正電荷的離子被加速被加速電極加速，以一定速度電極加速，以一定速度進入質(zhì)量分析器進入質(zhì)量分析器，在磁場下，在磁場下不同質(zhì)荷比不同質(zhì)荷比離子離子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，角度不同，低質(zhì)量的離子比高質(zhì)量的離子偏轉(zhuǎn)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，角度不同，低質(zhì)量的離子比高質(zhì)量的

3、離子偏轉(zhuǎn)角度大，這樣就可角度大，這樣就可按質(zhì)荷比（按質(zhì)荷比（m/zm/z）的大?。┑拇笮』ハ喾珠_。依次到互相分開。依次到達檢測器被檢測，把這些訊號記錄下來就成為質(zhì)譜圖。達檢測器被檢測，把這些訊號記錄下來就成為質(zhì)譜圖。電離和加速室電離和加速室高真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀正常工作的保障系統(tǒng)，離高真空系統(tǒng)是質(zhì)譜儀正常工作的保障系統(tǒng)，離子的產(chǎn)生、分離及檢測均是在高度真空狀態(tài)下進行子的產(chǎn)生、分離及檢測均是在高度真空狀態(tài)下進行的。的。離子源、電場、和磁場分析器離子源、電場、和磁場分析器等都必須置高真等都必須置高真空?？?。l真空度低，有空氣、氧氣，要影響燈的壽命；真空度低，有空氣、氧氣，要影響燈的壽命；l空氣也會產(chǎn)生

4、信號使本底高，無法測微量物質(zhì)；空氣也會產(chǎn)生信號使本底高，無法測微量物質(zhì)；l真空度低，會產(chǎn)生額外的離子、分子反應，形成新的真空度低，會產(chǎn)生額外的離子、分子反應，形成新的碎片離子。碎片離子。質(zhì)譜儀的工作環(huán)境要求在質(zhì)譜儀的工作環(huán)境要求在1010-2-2-10-10-5-5papal進樣系統(tǒng)是將樣品傳輸?shù)秸婵諣顟B(tài)的離子源的裝置進樣系統(tǒng)是將樣品傳輸?shù)秸婵諣顟B(tài)的離子源的裝置 l對于對于氣體和揮發(fā)性液體氣體和揮發(fā)性液體，樣品可在減壓下保持在貯，樣品可在減壓下保持在貯存器中，后經(jīng)分子漏孔擴散到離子源的電離室或通存器中，后經(jīng)分子漏孔擴散到離子源的電離室或通過針形閥控制流量，直接將氣樣送入離子源。過針形閥控制流量

5、，直接將氣樣送入離子源。l液體樣品液體樣品可在減壓下把液體樣品加熱氣化，把蒸氣可在減壓下把液體樣品加熱氣化，把蒸氣貯存在一個瓶中，后經(jīng)分子漏孔送入電離室。貯存在一個瓶中，后經(jīng)分子漏孔送入電離室。 l樣品導入系統(tǒng)分為樣品導入系統(tǒng)分為兩類兩類：直接進樣和色譜聯(lián)用導入：直接進樣和色譜聯(lián)用導入樣品（樣品（GC-MS、HPLC-MS等）。等）。離子源也叫離子化室。離子源也叫離子化室。1.1.離子源的作用有兩個方面：離子源的作用有兩個方面：l將被分析的樣品電離成離子；將被分析的樣品電離成離子；l把正離子引出，加速和聚焦。把正離子引出，加速和聚焦。2.2.對有機物最常用的電離方法有：對有機物最常用的電離方法

6、有： 電子轟擊源（電子轟擊源（EI） 化學電離源（化學電離源（CI） 場致電離源（場致電離源（FD） 快速原子轟擊離子源快速原子轟擊離子源（FAB） 電噴霧離子源（電噴霧離子源（ESI）等）等 電離和加速室電離和加速室分子通常失去一個電子成為分子通常失去一個電子成為有一個不成對電子的正離子，有一個不成對電子的正離子，稱為稱為分子離子分子離子： M+e（高速）（高速） +2e(低速低速) M-e 轟擊電子使有機化合物失去一個電子所需的能量在轟擊電子使有機化合物失去一個電子所需的能量在10ev 左右，當轟擊電子具有較高的能量時（一般為左右，當轟擊電子具有較高的能量時（一般為70ev）,除使除使分子

7、電離為分子離子外，還有多余的能量使分子離子發(fā)生分子電離為分子離子外，還有多余的能量使分子離子發(fā)生化學鍵的斷裂，形成各種低質(zhì)量數(shù)的化學鍵的斷裂，形成各種低質(zhì)量數(shù)的碎片離子碎片離子和和自由基自由基 .M表示分子，表示分子，表示分子離子。表示分子離子。 ABCD+eABCD+（分子離子）（分子離子）+2eABCD+A+BCD AB+CD+C+D+或或C+D AB+CDA+B+或或A+B BCD+A l質(zhì)譜主要是研究質(zhì)譜主要是研究帶正電荷帶正電荷的離子譜。的離子譜。 l正離子正離子以高速進入質(zhì)量分析器，負離子、中性離以高速進入質(zhì)量分析器，負離子、中性離子被推到低壓的真空系統(tǒng)抽出。子被推到低壓的真空系統(tǒng)

8、抽出。 1.1.樣品分子被打掉一個樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。電子形成分子離子。2.2.分子離子進一步發(fā)生分子離子進一步發(fā)生化學鍵斷裂形成碎片離子化學鍵斷裂形成碎片離子EIEI優(yōu)點：優(yōu)點：重現(xiàn)性好，靈敏度高；重現(xiàn)性好，靈敏度高；碎片離子多，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；碎片離子多，能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；穩(wěn)定，操作方便，方法成熟；穩(wěn)定，操作方便，方法成熟；應用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用應用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EIEI源得到的。源得到的。EIEI缺點：缺點：對分子量大或穩(wěn)定性差的樣品，常常得不到分子離子峰；對分子量大或穩(wěn)定性差的樣品，常常得不到分子離子峰；不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的

9、分析。不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的分析。離子室內(nèi)的反應氣（離子室內(nèi)的反應氣（CHCH4 4、NHNH3 3、N N2 2等等; ;為樣品的為樣品的10103 310105 5倍）倍）先先電離電離 ，形成，形成反應氣離子反應氣離子，反應氣離子和樣品分子，反應氣離子和樣品分子碰撞碰撞發(fā)發(fā)生離子生離子- -分子反應，產(chǎn)生分子反應，產(chǎn)生準分子離子準分子離子。 反應氣離子反應氣離子的形式的形式 ： CH4+e +2e + 反應氣離子形成反應氣離子形成加合離子加合離子： + CH4 CH3 + CH5+ 反應氣離子和樣品分子反應氣離子和樣品分子M發(fā)生發(fā)生離子離子- -分子反應分子反應： CH5+ +

10、M CH4+MH+ C2H5+ +MC2H4 + MH+ （ MH+為為準分子離子，準分子離子，M+1 1） 生成的正離子還可能再分解。生成的正離子還可能再分解。反應氣反應氣CH4；樣品；樣品MCH3+ + CH4C2H5+ + H2優(yōu)點：優(yōu)點：屬于軟電離方式，準分子離子峰強度大，通過準分屬于軟電離方式，準分子離子峰強度大，通過準分子離子子離子（M1 1）確定確定分子量分子量易獲得有關(guān)化合物官能團的信息易獲得有關(guān)化合物官能團的信息譜圖簡單；譜圖簡單；缺點：缺點：重現(xiàn)性較差；重現(xiàn)性較差；樣品需要加熱氣化后進行樣品需要加熱氣化后進行離子化，故不適合于難揮發(fā)、離子化，故不適合于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物

11、的分析。熱不穩(wěn)定化合物的分析。+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準分子離子準分子離子電子電子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;由電場使由電場使Xe原子電離并加速，產(chǎn)生快速離子，在直接通原子電離并加速，產(chǎn)生快速離子，在直接通過過Xe氣室產(chǎn)生電荷交換得到快速原子：氣室產(chǎn)生電荷交換得到快速原子： Xe+（快）（快）+ Xe（熱）（熱）Xe（快）（快）+ Xe+（熱）（熱） 高動能的原子高動能的原子對樣品進行轟擊。對樣品進行轟擊。優(yōu)點：優(yōu)點：樣品不需要加熱氣化，故適用于強極性、高分子量不揮發(fā)樣品不需要加熱氣化，故適用于強極性、高分子量不揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定的化合物的分析。性或熱不穩(wěn)定的化

12、合物的分析。屬于軟電離方式，可通過強度較高的準分子離子峰（屬于軟電離方式，可通過強度較高的準分子離子峰（M+1或或M-1）得到樣品分子量的信息。）得到樣品分子量的信息。缺點：缺點：影響離子化效率的因素較多，圖譜重現(xiàn)性差。影響離子化效率的因素較多，圖譜重現(xiàn)性差。（mass analyzer）l作用：將離子源中形成的離子按作用：將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比質(zhì)荷比 (m/z)的差異進行分離。的差異進行分離。l常用的質(zhì)量分析器有常用的質(zhì)量分析器有磁分析器，四極桿分析器，磁分析器，四極桿分析器，三維四極離子阱分析器三維四極離子阱分析器等。等。l磁分析器分為磁分析器分為單聚焦和雙聚焦單聚焦和雙聚焦質(zhì)量分析

13、器兩種質(zhì)量分析器兩種1.概念：對離子束實現(xiàn)概念：對離子束實現(xiàn)質(zhì)量色散質(zhì)量色散和和方向聚焦方向聚焦的磁分析器。的磁分析器。2.原理：原理： 滿足條件：滿足條件：m/z = (H2R2)/2V R = m v/ z H 加速離子（在離子源中被加速，具有一定能量）加速離子（在離子源中被加速，具有一定能量） 狹縫狹縫 磁場磁場 磁場作用磁場作用 作勻速圓周運動作勻速圓周運動m離子質(zhì)量；離子質(zhì)量； z 離子的電荷量；離子的電荷量；m/z 離子質(zhì)荷比離子質(zhì)荷比 ；V加速電壓；加速電壓；H：磁場強度；：磁場強度； v離子的運動速度；離子的運動速度；R離子的偏轉(zhuǎn)半徑（運動半徑）；離子的偏轉(zhuǎn)半徑（運動半徑）；m

14、/z = (H2R2)/2V R = m v/ z H l運動半徑運動半徑R由由V、H和和m/z三者決定的三者決定的。當。當V和和H均固定時，不均固定時，不同同m/z的離子有不同的的離子有不同的R，即磁場可將不同，即磁場可將不同m的離子按的離子按m/z值的值的大小分成不同的離子束，即磁場的大小分成不同的離子束，即磁場的質(zhì)量色散作用。質(zhì)量色散作用。l磁場對能量及質(zhì)量相同，但進入磁場時方向不同的離子具有磁場對能量及質(zhì)量相同，但進入磁場時方向不同的離子具有方向聚焦作用。無論其進入磁場時的方向如何，經(jīng)質(zhì)量色散方向聚焦作用。無論其進入磁場時的方向如何，經(jīng)質(zhì)量色散后均具有相同的運動半徑后均具有相同的運動半

15、徑R，故最終能被集中成一個離子束通，故最終能被集中成一個離子束通過狹縫到達檢測器過狹縫到達檢測器方向聚焦方向聚焦。l當當H固定時，不同固定時，不同m v /z的離子具有不同的的離子具有不同的R，這是磁場的能，這是磁場的能量色散作用。但如果量色散作用。但如果m/z相同，相同，v稍有差異的離子通過磁場后，稍有差異的離子通過磁場后，由于由于R不同，則被發(fā)散（分散），這樣會導致所有不同，則被發(fā)散（分散），這樣會導致所有m/z相同的相同的離子沒有聚到一起，即離子沒有聚到一起，即不能對不同動能的離子實現(xiàn)聚焦不能對不同動能的離子實現(xiàn)聚焦，使，使儀器的儀器的分辨率降低分辨率降低，這即單聚焦質(zhì)量分析器的缺點。，

16、這即單聚焦質(zhì)量分析器的缺點。收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場磁場Rl 質(zhì)量色散：質(zhì)量色散：l方向聚焦：方向聚焦： 相同質(zhì)荷比，相同質(zhì)荷比，入射方向不同的入射方向不同的離子會聚焦。離子會聚焦。l 不能實現(xiàn)能不能實現(xiàn)能量聚焦，故分量聚焦，故分辨率不高辨率不高磁場可將不同質(zhì)量的離子按磁場可將不同質(zhì)量的離子按m/z的大小順序分成的大小順序分成不同的離子束不同的離子束質(zhì)量色散。質(zhì)量色散。質(zhì)量色散：質(zhì)量色散：方向聚焦：方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；向不同的離子會聚；能量聚焦：能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度相同質(zhì)荷比，速度(能能量量)不同的離子會聚；不同的離子會聚；分辨率

17、高。分辨率高。 掃描速度慢掃描速度慢,操作困難，操作困難，造價高。造價高。在某一特定的射頻電場內(nèi)，只有在某一特定的射頻電場內(nèi)，只有一定的一定的m/e離子沿離子沿z軸方向作無軸方向作無限的振幅運動，通過四極場要到限的振幅運動，通過四極場要到達接收器，這些離子稱為達接收器，這些離子稱為共振離共振離子子；而那些質(zhì)量較低或較高的離；而那些質(zhì)量較低或較高的離子振幅過大，磁到四極桿上，與子振幅過大，磁到四極桿上，與帶電的極棒相碰而失去電荷，因而不能通過濾質(zhì)器，這些離子帶電的極棒相碰而失去電荷，因而不能通過濾質(zhì)器，這些離子稱稱非共振離子非共振離子，故改變電參數(shù)能使濾質(zhì)器變?yōu)橐粋€掃描式質(zhì)譜，故改變電參數(shù)能使濾

18、質(zhì)器變?yōu)橐粋€掃描式質(zhì)譜儀，能連續(xù)傳輸不同儀，能連續(xù)傳輸不同m/z的離子，可記錄完整的質(zhì)譜的離子，可記錄完整的質(zhì)譜 。 作用是將質(zhì)量分析器分離后的作用是將質(zhì)量分析器分離后的不同質(zhì)荷比不同質(zhì)荷比的離子流的信的離子流的信號進行接收和檢測號進行接收和檢測 。（1）電子倍增管：）電子倍增管： （2）微通道板檢測器）微通道板檢測器 2.靈敏度靈敏度：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量3.質(zhì)量范圍質(zhì)量范圍：指質(zhì)譜儀可測定的離子質(zhì)量范圍，單位為：指質(zhì)譜儀可測定的離子質(zhì)量范圍，單位為amu， 四極桿質(zhì)量分析器為四極桿質(zhì)量分析器為101000。4.質(zhì)量準確度質(zhì)量

19、準確度：離子質(zhì)量實測值：離子質(zhì)量實測值M與理論值與理論值M0的相對誤差。的相對誤差。h/10h m m+m 分辨率分辨率 M與與M+M譜線相鄰兩峰譜線相鄰兩峰峰谷高峰谷高共軛鏈烯共軛鏈烯脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物烯烴烯烴硫化物直鏈烷烴硫化物直鏈烷烴硫醇硫醇酮酮胺胺酯酯醚醚酸酸分支烷烴分支烷烴醇。醇。 M - e 初級碎片離子初級碎片離子 次級碎片離子次級碎片離子裂解裂解裂解裂解H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷碎片離子峰碎片離子峰例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4

20、=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3 ；由同位素貢獻而產(chǎn)生的峰稱為由同位素貢獻而產(chǎn)生的峰稱為同位素峰同位素峰，含有同位素的，含有同位素的離子稱為離子稱為同位素離子同位素離子 。1615m/zR A13.1121.0133.9149.2158516100171.11常見的同位素豐度比常見的同位素豐度比（以豐度最大的輕質(zhì)同位素為（以豐度最大的輕質(zhì)同位素為10

21、0%計算而得）計算而得）2H、17O、18O、15N、33S的豐度小，的豐度小，34S、37Cl、81Br豐度較大。豐度較大。 如：如： 79Br 81Br 35Cl 37Cl 100 97.28 100 31.98 豐度比豐度比 1 ： 1 3 ： 1產(chǎn)生產(chǎn)生M、M+2峰有峰有一個一個Cl時，時，M：M+2=3：1產(chǎn)生產(chǎn)生M、M+2峰有峰有一個一個Br時，時，M：M+2=1：1 （強度比）（強度比）重質(zhì)同位素峰與豐度最大的輕質(zhì)同位素峰的峰強比，重質(zhì)同位素峰與豐度最大的輕質(zhì)同位素峰的峰強比，用用 、 表示。其數(shù)值由同位素的表示。其數(shù)值由同位素的豐度比豐度比及分子中此及分子中此種元素種元素原子數(shù)

22、目原子數(shù)目決定。決定。峰強比峰強比%：同位素強度可由二項式同位素強度可由二項式（a+b）n求出。求出。 a:輕質(zhì)同位素的豐度比，輕質(zhì)同位素的豐度比， b:重質(zhì)同位素的豐度比，重質(zhì)同位素的豐度比， n:該元素的原子數(shù)目該元素的原子數(shù)目 。CHCl3:(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1l穩(wěn)定離子穩(wěn)定離子：在離子源中形成，在到達檢測器時，都：在離子源中形成，在到達檢測器時，都 沒有碎裂的離子沒有碎裂的離子l不穩(wěn)定離子：不穩(wěn)定離子：如果某個離子在離子源中就已經(jīng)發(fā)生如果某個離子在離子源中就已經(jīng)發(fā)生 碎裂碎裂即為不穩(wěn)定離子；即為不穩(wěn)定離子；l亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子：如果某個離子（如

23、果某個離子（ m1+ ）在離子源形成，）在離子源形成，在在脫離離子源后并在磁場分離前脫離離子源后并在磁場分離前，在飛行中發(fā)生開，在飛行中發(fā)生開裂而形成的低質(zhì)量的離子（裂而形成的低質(zhì)量的離子（ m2 ），即這種飛行過），即這種飛行過程中發(fā)生裂解的離子稱為亞穩(wěn)離子。程中發(fā)生裂解的離子稱為亞穩(wěn)離子。l在磁場的作用下，這種離子的能量要比在離子源中產(chǎn)在磁場的作用下，這種離子的能量要比在離子源中產(chǎn)生的生的m2+ 離子的小，所以這種離子在磁場中的偏轉(zhuǎn)要離子的小，所以這種離子在磁場中的偏轉(zhuǎn)要比普通的比普通的m2+ 離子大的多，在質(zhì)譜圖上將不出現(xiàn)在離子大的多，在質(zhì)譜圖上將不出現(xiàn)在m2+ 處，而是處，而是出現(xiàn)在比

24、出現(xiàn)在比m2+ 低的地方低的地方。l用用m*表示，所產(chǎn)生的峰稱為亞穩(wěn)離子峰或亞穩(wěn)峰。表示，所產(chǎn)生的峰稱為亞穩(wěn)離子峰或亞穩(wěn)峰。 l亞穩(wěn)離子峰的特點：亞穩(wěn)離子峰的特點：峰弱峰弱，峰強度僅為，峰強度僅為m1+ 峰的峰的1-3%；峰較鈍而小峰較鈍而小，峰一般要跨到，峰一般要跨到2-5個質(zhì)量單位；個質(zhì)量單位；質(zhì)荷比通質(zhì)荷比通常不是整數(shù)常不是整數(shù)。M1+（母離子）（母離子）在離子源中裂解在離子源中裂解m2+(子離子子離子)+ 中性碎片中性碎片M1+（母離子）（母離子）在飛行途中裂解在飛行途中裂解M*(亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子)+ 中性碎片中性碎片C4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/zR2

25、常見的化學鍵斷裂方式有常見的化學鍵斷裂方式有均裂、異裂和半均裂均裂、異裂和半均裂三種。三種。已離子化鍵已離子化鍵的開裂的開裂異裂：異裂：分子失去一個電分子失去一個電子子離子化。離子化。分為四種：分為四種：發(fā)生簡單裂解時，僅一個鍵發(fā)生斷裂，并脫去發(fā)生簡單裂解時，僅一個鍵發(fā)生斷裂，并脫去一個游離基，形成一個陽離子。簡單裂解有以下幾一個游離基，形成一個陽離子。簡單裂解有以下幾種情況：種情況： （1）-裂解：裂解：含有含有C=O的化合物，首先失去一個的化合物，首先失去一個n電子形成分子離子，后在羰基與電子形成分子離子，后在羰基與-C原子之間發(fā)生原子之間發(fā)生裂解，稱為裂解，稱為裂解。裂解。OE EE+

26、+ R 僅一個鍵發(fā)生斷裂。僅一個鍵發(fā)生斷裂。脫去一個游離基。脫去一個游離基。母離子與子離子在質(zhì)量奇偶性上呈相反關(guān)系。母離子與子離子在質(zhì)量奇偶性上呈相反關(guān)系。（不含（不含N或含偶數(shù)個或含偶數(shù)個N）M=100游離基一般游離基一般為奇數(shù)為奇數(shù)由由C，H，O 組成的有機化合物，組成的有機化合物， 一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 奇數(shù)，奇數(shù)， 奇數(shù)奇數(shù)由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 偶數(shù)，偶數(shù)， 偶數(shù)偶數(shù)12C、16O、32S 偶數(shù)質(zhì)量偶數(shù)質(zhì)量 偶數(shù)化合價偶數(shù)化合價 偶數(shù)分子量偶數(shù)分子量1H、35Cl、31P 奇數(shù)質(zhì)量奇數(shù)質(zhì)

27、量 奇數(shù)化合價奇數(shù)化合價 偶數(shù)分子量偶數(shù)分子量 14N 偶數(shù)質(zhì)量偶數(shù)質(zhì)量 奇數(shù)化合價奇數(shù)化合價 偶數(shù)偶數(shù)N偶數(shù)分子量偶數(shù)分子量 奇數(shù)奇數(shù)N奇數(shù)分子量奇數(shù)分子量CxHyOzCxHyOzNWy只能為偶數(shù)。只能為偶數(shù)。即：即：H為偶數(shù)個。為偶數(shù)個。若若w=奇數(shù)，則奇數(shù)，則y=奇數(shù)。奇數(shù)。若若w=偶數(shù)，則偶數(shù)，則y=偶數(shù)。偶數(shù)。l通過斷裂兩個或兩個以上的化學鍵，脫去一個中性分子，通過斷裂兩個或兩個以上的化學鍵，脫去一個中性分子，結(jié)構(gòu)重新排列（結(jié)構(gòu)重新排列（H或電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上）或電子從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子上）的裂解過程，稱為的裂解過程，稱為重排裂解。重排裂解。重排裂解得到的離子稱為

28、重排裂解得到的離子稱為重重排離子。排離子。 l重排原因：重排原因：降低裂解所需要的能量，能產(chǎn)生穩(wěn)定離子或脫降低裂解所需要的能量，能產(chǎn)生穩(wěn)定離子或脫掉穩(wěn)定的中性分子。掉穩(wěn)定的中性分子。l 規(guī)律：規(guī)律：含奇數(shù)個電子的離子重排裂解后產(chǎn)生的離子一定含含奇數(shù)個電子的離子重排裂解后產(chǎn)生的離子一定含奇數(shù)個電子。而含偶數(shù)個電子的離子（即正離子）重排裂奇數(shù)個電子。而含偶數(shù)個電子的離子（即正離子）重排裂解后產(chǎn)生的離子一定產(chǎn)生含偶數(shù)個電子解后產(chǎn)生的離子一定產(chǎn)生含偶數(shù)個電子 。l重排方式最重要的有重排方式最重要的有Mclafferty重排重排和和RDA裂解。裂解。 麥氏重排麥氏重排麥氏重排麥氏重排重排離子重排離子中性

29、分子中性分子條件：條件：a. 含有不飽和含有不飽和（X為為O、N、S、C）基團。）基團。 b. 與該基團相連的鍵上具有與該基團相連的鍵上具有兩個或兩個以上的化學鍵發(fā)生斷裂。兩個或兩個以上的化學鍵發(fā)生斷裂。脫去一個中性分子。脫去一個中性分子。母離子與子離子在質(zhì)量奇偶性上呈一致關(guān)系。母離子與子離子在質(zhì)量奇偶性上呈一致關(guān)系。（不含（不含N或含偶數(shù)個或含偶數(shù)個N）M=100中性分子一般中性分子一般為偶數(shù)。為偶數(shù)。鍵斷裂同時發(fā)生了重排。鍵斷裂同時發(fā)生了重排。在具有雙鍵的脂環(huán)化合物、生物堿、萜類，甾體和黃酮等質(zhì)譜在具有雙鍵的脂環(huán)化合物、生物堿、萜類，甾體和黃酮等質(zhì)譜上，經(jīng)?？梢钥吹接蛇@種重排產(chǎn)生的離子峰。

30、上，經(jīng)?？梢钥吹接蛇@種重排產(chǎn)生的離子峰。 萜二烯萜二烯-1，8（檸檬烯）（檸檬烯）+-eDicls Alder反應，即反應，即1，3-丁二烯和乙烯縮合產(chǎn)生丁二烯和乙烯縮合產(chǎn)生的六元環(huán)烯化合物。在的六元環(huán)烯化合物。在MS中出現(xiàn)的是它的中出現(xiàn)的是它的逆反應，逆反應，稱稱RDA反應反應。即。即一個六元環(huán)烯化合物被裂解為一一個六元環(huán)烯化合物被裂解為一個雙烯化合物和乙烯分子。個雙烯化合物和乙烯分子。環(huán)已烯環(huán)已烯條件條件:具有環(huán)已烯結(jié)構(gòu)類型的化合物。具有環(huán)已烯結(jié)構(gòu)類型的化合物。重排重排:通過兩次通過兩次開裂開裂,生成一離子化的共軛雙烯生成一離子化的共軛雙烯,脫去一個中性分子脫去一個中性分子.在質(zhì)譜解析中，

31、分子離子峰是測定分子量與確定分子式在質(zhì)譜解析中，分子離子峰是測定分子量與確定分子式的主要依據(jù)。的主要依據(jù)。 （一）分子離子峰的確認 （二）相對分子量的測定 （三）分子式的確定 一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。 區(qū)分區(qū)分M+1，M+2 不穩(wěn)定離子無不穩(wěn)定離子無 芳香族化合物芳香族化合物共軛鏈烯共軛鏈烯脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物烯烴烯烴 直鏈烷烴直鏈烷烴 硫硫醇醇 酮酮 胺胺 酯酯醚醚 酸酸支鏈烷烴支鏈烷烴醇醇l 含奇數(shù)含奇數(shù)e，含偶數(shù)，含偶數(shù)e不是不是 質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定一定為分子離子峰嗎？為分子離子峰嗎？ 如何確定分子離子

32、峰？如何確定分子離子峰？ 四點內(nèi)容四點內(nèi)容 樣品污染樣品污染由由C，H，O 組成的有機化合物，組成的有機化合物， 一定是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 奇數(shù)，奇數(shù)， 奇數(shù)奇數(shù)由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 偶數(shù)，偶數(shù)， 偶數(shù)偶數(shù)12C、16O、32S 偶數(shù)質(zhì)量偶數(shù)質(zhì)量 偶數(shù)化合價偶數(shù)化合價 偶數(shù)分子量偶數(shù)分子量1H、35Cl、31P 奇數(shù)質(zhì)量奇數(shù)質(zhì)量 奇數(shù)化合價奇數(shù)化合價 偶數(shù)分子量偶數(shù)分子量 14N 偶數(shù)質(zhì)量偶數(shù)質(zhì)量 奇數(shù)化合價奇數(shù)化合價 偶數(shù)偶數(shù)N偶數(shù)分子量偶數(shù)分子量 奇數(shù)奇數(shù)N奇數(shù)分子量奇數(shù)分子量CxHyOzCxH

33、yOzNWy只能為偶數(shù)。只能為偶數(shù)。即：即：H為偶數(shù)個。為偶數(shù)個。若若w=奇數(shù)，則奇數(shù)，則y=奇數(shù)。奇數(shù)。若若w=偶數(shù)，則偶數(shù)，則y=偶數(shù)。偶數(shù)。如果在假定的分子離子峰與相鄰離子間相差如果在假定的分子離子峰與相鄰離子間相差3-14個質(zhì)量數(shù)個質(zhì)量數(shù)間出現(xiàn)峰，則不是分子離子峰，間出現(xiàn)峰，則不是分子離子峰， 如：如：M-1，可能失去一個可能失去一個H； M-2，可能失去二個可能失去二個H；M-3，不可能失去不可能失去3個個H；故故M-3至至M-14間無意義。間無意義。M-15，可能失去一個可能失去一個CH3； M-16，可能失去一個可能失去一個O、NH2；M-17，可能失去一個可能失去一個OH、NH

34、3； M-18，可能失去一個可能失去一個H2OM19(F); M26(C2H2); M-27，可能失去可能失去HCN、H2C=CH M-28，可能失去可能失去CO、H2C=CH2；M-29，可能失去可能失去CHO、C2H5 醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等往往有醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等往往有M+1（雜原子捕獲一個雜原子捕獲一個H所致所致）峰。同樣有些分子）峰。同樣有些分子（如醛、醇或含氮的化合物）易失去一個氫出現(xiàn)如醛、醇或含氮的化合物）易失去一個氫出現(xiàn)M-1峰。峰。但但M1峰不符合峰不符合N律。律。 1. 同位素豐度法同位素豐度法查表法查表法 查查Beynon表，將質(zhì)譜所得的表

35、，將質(zhì)譜所得的M峰的質(zhì)量數(shù)，（峰的質(zhì)量數(shù)，（M+1）%及及（M+2）%數(shù)據(jù)查數(shù)據(jù)查Beynon表，即可得出分子式。表，即可得出分子式。 2. 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜儀測定的分子量可精確至高分辨質(zhì)譜儀測定的分子量可精確至0.006-0.002，精確到小數(shù)后四位至六位精確到小數(shù)后四位至六位 。1、分子離子峰較弱、分子離子峰較弱 ，隨碳鍵增長，強度降低以至消失。隨碳鍵增長，強度降低以至消失。2、 直鏈烷烴直鏈烷烴m/z相差相差14的的CnH2n+1離子峰離子峰 m/z=29, 43, 57, 71 基峰基峰C3H7+ (m/z=43) 或或 C4H9+ (m/z=57 ）（峰總是很強），

36、）（峰總是很強）， M-15峰一般不出現(xiàn)。峰一般不出現(xiàn)。3、在、在CnH2n+1 峰兩側(cè)出現(xiàn)一系列峰兩側(cè)出現(xiàn)一系列“伴峰伴峰”。+1或或-1、-2的小峰。的小峰。4、支鏈烷烴，分支處先裂解，優(yōu)先失去最大的烷基，形成穩(wěn)、支鏈烷烴，分支處先裂解，優(yōu)先失去最大的烷基，形成穩(wěn)定的仲碳或叔碳陽離子（正離子穩(wěn)定性順序定的仲碳或叔碳陽離子（正離子穩(wěn)定性順序R3C+ R2C+H C+H2 C+H3）。）。 （一）烷烴：（一）烷烴：C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 1. 穩(wěn)定、豐度大。穩(wěn)定、豐度大。 2. 有一系列有一系列CnH2n-1碎片：碎

37、片：41+14n, n=0, 1, 2, 。 3.容易發(fā)生容易發(fā)生-裂解，生成具有共振結(jié)構(gòu)的烯丙基正裂解，生成具有共振結(jié)構(gòu)的烯丙基正碳離子碳離子m/z 41(C3H5+)，常為基峰，常為基峰， m/z=41峰為鏈烯峰為鏈烯的特征峰。的特征峰。 + CH2CH=CH2+R失失 電子電子 CH2=CHCH2+ m/z=41(二二)鏈烯：鏈烯：4.如有如有r-H存在，易發(fā)生存在，易發(fā)生Melafferty重排。重排。(二二)鏈烯：鏈烯：5.環(huán)狀稀烴能發(fā)生環(huán)狀稀烴能發(fā)生RDA裂解。裂解。+擴環(huán) -開裂開裂 m/z91 （ 鎓鎓離子）離子）m/z91鎓鎓離子可進一步裂解生成離子可進一步裂解生成m/z65

38、的環(huán)戊二烯及的環(huán)戊二烯及m/z39的環(huán)的環(huán)丙烯離子丙烯離子+ +CCH2HCCHH+3.取代苯能發(fā)生取代苯能發(fā)生-裂解，產(chǎn)生裂解，產(chǎn)生m/z77的苯離子。的苯離子。C6H5+ m/z77苯離子進一步裂解生成環(huán)丙烯離子及環(huán)丁二烯離子苯離子進一步裂解生成環(huán)丙烯離子及環(huán)丁二烯離子4.具有具有r-氫的烷基取代苯，經(jīng)氫的烷基取代苯，經(jīng)Melafferty重排產(chǎn)生重排產(chǎn)生C7H8+重排離重排離子（子（m/z92）。）。 鎓離子鎓離子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)烷基取代苯的烷基取代苯的特征離子特征離子C5H5+(m/z65)m/z92重排

39、離子重排離子5.帶有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的芳烴也常發(fā)生帶有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的芳烴也常發(fā)生RDA裂解。裂解。綜上所述綜上所述: 3. 易發(fā)生脫水的消去反應，產(chǎn)生易發(fā)生脫水的消去反應，產(chǎn)生M-18離子（離子（1，3或或1，4脫水）。脫水）。4. 直鏈伯醇會出現(xiàn)含直鏈伯醇會出現(xiàn)含-OH碎片離子（碎片離子（m/z31，45，59 ） 、烷基離子（、烷基離子（m/z29，43，57 CnH2n+1）及鏈烯離子）及鏈烯離子 （m/z27，41，55 CnH2n-1）。）。1. 峰明顯。峰明顯。 2. 易發(fā)生易發(fā)生-裂解裂解，產(chǎn)生產(chǎn)生R+ (Ar+) 及及 M-1峰。峰。均裂均裂（五）醛和酮（五）醛和酮 異裂異裂m/z 29產(chǎn)生產(chǎn)生含有含有r氫氫的酸和酯易發(fā)生的酸和酯易發(fā)生Mclafferty重排，若重排，若碳上無取代基時，碳上無取代基時，酸產(chǎn)生最特征的峰是酸產(chǎn)生最特征的峰是m/z60的離子峰，甲酯為的離子峰，甲酯為m/z74離子峰。離子峰。 R=H m/z 60 R=CH3 m/z 742. 發(fā)生發(fā)生-裂解產(chǎn)生亞胺正離子。裂解產(chǎn)生亞胺正離子。2H2HH2H2R+C+.R+C.NNm/z30 一、脂肪胺類一、脂肪胺類伯胺的基峰是伯胺的基峰是CH2=NH2仲胺易失去大質(zhì)量碎片而得到基峰仲胺易失去大質(zhì)量碎片而得到基峰3.