1、醫(yī)用鈦合金材料表面改性生物醫(yī)學(xué)金屬材料生物醫(yī)學(xué)金屬材料 金屬材料是生物醫(yī)學(xué)材料中應(yīng)用最早的。由金屬具有較高的強(qiáng)度和韌性，適用于修復(fù)或換人體的硬組織，早在一百多年前人們就已用貴金屬鑲牙。隨著抗腐蝕性強(qiáng)的不銹鋼、彈性模量與骨組織接近銅鐵合金，以及記憶合金材料、復(fù)合材料等新型生物醫(yī)學(xué)金屬材料的不斷出現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也在擴(kuò)大。生物醫(yī)學(xué)金屬材料的特殊要求生物醫(yī)學(xué)金屬材料的特殊要求 并不是多有的金屬材料都能用作生物醫(yī)學(xué)材料，生物醫(yī)學(xué)金屬材料還有一些特殊要求。（1）抗腐蝕性（2）毒性低或無毒性（3）高機(jī)械性能名稱名稱優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域貴金屬貴金屬及其合金的耐腐蝕和機(jī)械性能優(yōu)良生物相容性差牙科修復(fù)

2、材料，制作植入體內(nèi)的器件的電極和導(dǎo)線材料，磁性鉑用于眼臉功能的修復(fù)。不銹鋼易加工，價(jià)格低不銹鋼耐腐蝕性和機(jī)械性能不如鈷基合金體內(nèi)植入的陰性對照材料，接骨板、骨螺釘、齒冠、齒科矯正器具等。鈷基合金可鍛可鑄，機(jī)械性能好硬度有硬，中，軟之分價(jià)格高，加工難、應(yīng)用不夠普及常用來制作人工關(guān)節(jié)的金屬滑動聯(lián)接。鈦和鈦合金質(zhì)輕強(qiáng)度高，生物相容性好及記憶效應(yīng)，抗疲勞性及耐腐蝕性好價(jià)格高昂用于齒科、骨科。人工齒齦，人工下顎骨、顱骨修復(fù)網(wǎng)支撐、心臟瓣膜支架等眾多領(lǐng)域多孔材料和復(fù)合材料性能固定牢靠，減少關(guān)節(jié)的磨損制備困難，成本高用于人工假肢、估損修復(fù)，修復(fù)肌腱、神經(jīng)和血管的鉭絲常見生物醫(yī)學(xué)金屬材料常見生物醫(yī)學(xué)金屬材料

3、金屬及其合金在生物體內(nèi)的生物活性、磨損、腐蝕問題尚未解決，需對其表面進(jìn)行改性。 表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進(jìn)組織的再生和加強(qiáng)材料與組織結(jié)合。生物鈦合金材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：（1）物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。醫(yī)用金屬與合金表面涂層處理醫(yī)用金屬與合金表面涂層處理1 物理化學(xué)方法物理化學(xué)方法 -改善金屬生物材料表面性能的主要方法 （1）熱噴涂）熱噴涂熱噴涂是利用一種熱源的火焰將粉末狀的金屬或非金屬噴涂材料加熱熔融并軟化，并用熱源自身的動力或外加高速氣流霧化，使噴涂材料的液滴以一定的速度噴向經(jīng)過預(yù)處理干凈的基體表面，依靠噴涂材料的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，與

4、基體形成結(jié)合層的工藝方法。可分為電弧噴涂、等離子噴涂、火焰噴涂、爆炸噴涂等。 熱噴涂的優(yōu)點(diǎn)熱噴涂的優(yōu)點(diǎn)： 取材廣泛可對各種基體進(jìn)行噴涂尺寸大小不限速度可控操作簡單，效率高。 不足之處不足之處： 不適用于形狀復(fù)雜的生物金屬材料基底； 制備過程中溫度較高，； 冷卻時(shí)，殘余應(yīng)力高、結(jié)晶度低、彈性模量大、結(jié)合度低（2）脈沖激光融敷）脈沖激光融敷 是在低輸出功率、高掃描速度的脈沖激光照射下，將涂敷材料融敷在基體表面的方法 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 涂敷過程中涂敷材料的結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯改變，所以性能相對穩(wěn)定。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 提供的基體-涂敷層結(jié)合力不強(qiáng)，受力易脫落，在融敷過程中還可能會使涂敷層因過冷而形成非晶態(tài)，導(dǎo)致涂

5、層結(jié)構(gòu)不一致，甚至出現(xiàn)裂紋。 （3）離子濺射）離子濺射 離子濺射以高速離子轟擊靶材，使涂敷材料粉粒濺射并沉積在金屬基體 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 形成的涂層具有高密度、高粘附性等特點(diǎn) 缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 涂層穩(wěn)定性差，需后續(xù)熱處理，而熱處理又有可能減損基體與涂層及涂層與骨組織之間的結(jié)合力。（4）噴砂法）噴砂法 用噴砂機(jī)將涂敷材料粉末直接高速噴出鑲?cè)牖w表面。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 方法簡單易行，低溫操作，涂層粉末不產(chǎn)生分解，成分穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)一致，并且在噴涂過程中由于顆粒間高速摩擦，形成了部分化學(xué)鍵聯(lián)接，所以涂層與基體間的結(jié)合力較高。（5）電化學(xué)法）電化學(xué)法 電化學(xué)法是用電化學(xué)的方法，通過調(diào)節(jié)電解液的濃度、PH值、反應(yīng)溫度，電

6、場強(qiáng)度，電流等來控制反應(yīng)的制備方法。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 涂層均勻制備過程簡潔原料利用率高工藝簡單 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 基膜結(jié)合不夠高，并且在機(jī)理確定和工藝參數(shù)的改進(jìn)等方面還有很多工作。（6）離子注入法）離子注入法離子注入改性是將所需的元素在離子氣化室中進(jìn)行氣化，通過高頻放電使其離子化，以外加電場導(dǎo)出、聚束和加速，使其形成高能細(xì)小的離子束而打入作為靶的固體材料表面，從而達(dá)到改變材料表層性能的方法。非熱平衡過程，不受冶金學(xué)規(guī)律的限制，可以將任何元素原子加速注入粉盒材料之中；離子注入過程是低溫過程，不會引發(fā)金屬靶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、成分和外部形狀的變化；同時(shí)離子注入技術(shù)又是一種高度可控技術(shù)，通過控制注入能量與注入劑

7、量可以準(zhǔn)確控制靶材料的注入濃度、梯度和注入深度。2 形態(tài)學(xué)方法：形態(tài)學(xué)方法： 在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，將其直接植入生物體內(nèi)，從而達(dá)到對生物體組織在其上的粘附、生長以及粘附強(qiáng)度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強(qiáng)化層或附加涂層，而是通過改善植入體的表面微觀形貌來獲得最好的植入效果。 形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，一般不會減損材料的生物相容性，是一種比較簡單有效的表面改性方法。 其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點(diǎn)融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。3 生物化學(xué)方法生物化學(xué)方法 將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機(jī)高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有

8、效的特點(diǎn)。這樣的材料可以促進(jìn)植入處傷口的愈合，加速植入體與周圍組織的結(jié)合，同時(shí)也可以提高植入體的安全性和使用壽命。 大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會與H 或H+作用，形成附于基體表面的-OH 羥基。在這種情況下用 (APS) 對基體進(jìn)行硅烷化處理，再通過戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國科學(xué)家David. A. Puleo 提出，它可以將活的生物分子固定在無機(jī)、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。 醫(yī)用鈦合金的發(fā)展：醫(yī)用鈦合金的發(fā)展： （1）純鈦和Ti-6Al-4V為代表 （2）新型+為代表 （3）型鈦合金為

9、代表 醫(yī)用鈦合金存在的問題：醫(yī)用鈦合金存在的問題： （1）生物活性不理想 （2）耐磨性差 （3）耐蝕性有待提高 提高生物活性的鈦合金表面改性提高生物活性的鈦合金表面改性 為了改善醫(yī)用鈦合金的生物活性，提高其血液相容性，通常是在鈦合金表面制備一層生物活性陶瓷涂層。目前，生物陶瓷涂層制備方法主要有：等離子噴涂法、電泳沉積法、離子束濺射法、浸漬涂層法、 射頻磁控濺射法、離子束動態(tài)混合法、激發(fā)物激光沉積法、溶膠-凝膠法、仿生溶液生長法、整合-燒結(jié)法和浸涂-燒結(jié)法等。 羥基磷灰石羥基磷灰石(HA)涂層涂層 羥基磷灰石是構(gòu)成人體硬組織(如骨和牙齒)的主要無機(jī)成分，占人骨無機(jī)成分的77%，齒骨中高達(dá)97%。

10、羥基磷灰石涂層對人體無毒、無害、無致癌作用，具有很好的生物相容性和生物活性，其表面可與生理環(huán)境發(fā)生選擇性的化學(xué)反應(yīng)，誘導(dǎo)和促進(jìn)新生骨組織在其表面生長，使機(jī)體長人羥基磷灰石涂層的金屬種植體表面孔洞，在界面上與骨形成牢固的化學(xué)結(jié)合，并能抑制金屬離子從種植體中釋放到周圍骨組織。 提高耐磨損性能的鈦合金表面改性提高耐磨損性能的鈦合金表面改性 鈦合金植入件應(yīng)當(dāng)具備良好的耐磨性，不會因經(jīng)常磨損而產(chǎn)生假體松。目前應(yīng)用的醫(yī)用鈦合金雖然具有優(yōu)良的耐蝕性和比強(qiáng)度，但耐磨性較差，為了提高鈦合金的耐磨損性能，通常是利用表面處理工藝在鈦合金表面形成一層耐磨涂層。，常用的耐磨表面涂層有類金剛石碳(DLC)膜、氮化鈦(Ti

11、N)涂層等。 1 類金剛石涂層類金剛石涂層 類金剛石碳膜具有先進(jìn)的化學(xué)、電子、光學(xué)和力學(xué)等方面的諸多優(yōu)異性能，如極高的硬度、化學(xué)惰性、低摩擦系數(shù)、高阻抗、良好的熱傳導(dǎo)性和優(yōu)良的光學(xué)透過性等，因而可以廣泛用作醫(yī)用矯形體的耐磨保護(hù)層。 2 TiN涂層涂層 TiN具有高硬度、優(yōu)良的摩擦磨損性能、良好的化學(xué)惰性、獨(dú)特的顏色，這些非凡的特點(diǎn)使其在耐磨和耐腐蝕的表面涂層有廣泛的應(yīng)用。此外由于其生物相容性已得到了醫(yī)學(xué)界的承認(rèn)，從而也為其在臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。 提高耐腐蝕性能的鈦合金表面改性提高耐腐蝕性能的鈦合金表面改性 腐蝕的機(jī)理腐蝕的機(jī)理 本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕。 其腐蝕原理與原電池的工作原理

12、相類似 腐蝕分類：腐蝕分類： (1) 全面腐蝕 又稱為均勻腐蝕 (2) 局部腐蝕: 點(diǎn)蝕； 晶間腐蝕； 縫隙腐蝕 (3) 磨蝕 (4) 應(yīng)力腐蝕 (5) 疲勞腐蝕 (6) 電偶腐蝕 通過陽極極化曲線檢測表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金鈷基合金不銹鋼 常用金屬材料的耐腐蝕性能常用金屬材料的耐腐蝕性能 提高金屬的抗腐蝕性能的途徑： （1）在材料表面形成保護(hù)層-生物陶瓷 （2）提高材料表面光潔度方法：方法：化學(xué)鈍化法、電化學(xué)化學(xué)鈍化法、電化學(xué)鈍化法、溶膠鈍化法、溶膠-凝膠法、凝膠法、 離子離子注入法、激光熔覆法、物理氣注入法、激光熔覆法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電電 鍍、電化學(xué)法和微弧氧化法鍍、電化學(xué)法和微弧氧化法等等鈦合金生物材料的展望鈦合金生物材料的展望 隨著人民生活水平的提高及對健康的更高要求，對生物醫(yī)用材料的需求量正在迅速地增長。盡管近年來人們運(yùn)用表面工程的方法對提