1、第七章第七章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ) 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 7.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 7.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念一、一、 氧化值氧化值二、二、 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平一、一、 氧化值氧化值1、 氧化值：氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的荷電是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是數(shù)，該荷電數(shù)是假定假定把每一化學(xué)鍵中的電子把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的

2、反應(yīng)，被稱有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。為氧化還原反應(yīng)。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失電子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22電子偏移+2、 確定氧化值的規(guī)則：確定氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)子所帶的電荷數(shù) 。 氫氫的氧化值：大多數(shù)化合物的氧化值：大多數(shù)化合物 +1； 金屬氫化物金屬氫化物 -1。 氧氧 的氧化值的氧化值 正常氧化物中正常氧化物中 -2過(guò)氧化物中過(guò)氧化物中 -1超氧化物中超氧化物中 -1/2氟氧

3、化物中氟氧化物中 +2 +1H2O H2O2KO2OF2O2F2P4 Br2 Cl2S2-例：7 I O IH 65+的氧化值為中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。數(shù)和。38Fe OFe 43+的氧化值為2.5 S O S 264+的氧化值為2S O S 232+的氧化值為求在求在Na2S4O6分子中分子中S的氧化值的氧化值 非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵 配位鍵配位鍵極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵O SSSSOOOOO2-S的氧化值的氧化值 5 0 0 5 平均值平均值 2.5Qu

4、estion 13、五對(duì)既對(duì)立又聯(lián)系的概念、五對(duì)既對(duì)立又聯(lián)系的概念氧化劑：氧化劑：electron acceptor還原劑：還原劑：electron donor氧化：氧化值增加的過(guò)程氧化：氧化值增加的過(guò)程還原：氧化值降低的過(guò)程還原：氧化值降低的過(guò)程4、 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)對(duì)氧化還原反應(yīng)對(duì)氧化還原反應(yīng) Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 稱為氧化還原電對(duì)，稱為氧化還原電對(duì)， 氧化型和還原型成共軛關(guān)系氧化型和還原型成共軛關(guān)系: Zn 2+ + 2e Zn Ox + ne Red 二、二、 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反

5、應(yīng)方程式的配平 (balancing of redox reaction)1、 氧化值法（中學(xué)內(nèi)容）氧化值法（中學(xué)內(nèi)容）配平原則配平原則 元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原 子氧化數(shù)降低的總數(shù)（子氧化數(shù)降低的總數(shù)（電荷守恒）電荷守恒）(2) 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等（反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）質(zhì)量守恒）適用于適用于水溶液水溶液非水體系非水體系中的氧化還原反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng) 配平步驟：配平步驟： 劃好價(jià)劃好價(jià) 列變化列變化 定總數(shù)（升降總數(shù)相等）定總數(shù)（升降總數(shù)相等） 配系數(shù)，再檢查整理配系數(shù)，再檢查整理 練練1： SO2 + KMnO4 +

6、 H2O K2SO4+ MnSO4+ H2SO4 練練2： K2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4（?。?K2SO4 + Cr2(SO4)3+ H2O 練練3： Cu + HNO3（濃） Cu(NO3)2+ NO2 + H2O 練練4： Cl2 + KOH KClO + KCl + H2O 練練1： 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O K2SO4+ 2MnSO4+ 2H2SO4 練練2： 3K2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4（?。?4K2SO4 + Cr2(SO4)3+ 4H2O 練練3： Cu + 4HNO3（濃） Cu(NO3)2+ 2NO2 + 2H2O 練練

7、4： 3Cl2 + 6KOH KClO + 5KCl + 3H2O答案答案2、 半反應(yīng)法（離子半反應(yīng)法（離子電子法）電子法）（2 2）配平原則配平原則（1 1）反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還）反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)原劑失去的電子數(shù) 配平步驟配平步驟 寫出未配平的離子式寫出未配平的離子式 寫出兩個(gè)半反應(yīng)寫出兩個(gè)半反應(yīng) 配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式：配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式： 等號(hào)兩邊相同元素的等號(hào)兩邊相同元素的原子總數(shù)相等原子總數(shù)相等（根據(jù)溶液的（根據(jù)溶液的酸堿性，增補(bǔ)酸堿性，增補(bǔ)H2O、H+或或OH-） 加減電子數(shù)，使方程式兩邊加減電子數(shù)，使方程式兩邊電荷數(shù)相等電荷數(shù)相等

8、得失電子數(shù)相等，乘以適當(dāng)系數(shù)后相加，整理得失電子數(shù)相等，乘以適當(dāng)系數(shù)后相加，整理424324SOKMnSOSOKKMnO+酸性溶液中用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e-2MnO4- + 5SO32- + 6H+ =

9、2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2Osample 1用半反應(yīng)法配平用半反應(yīng)法配平 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2Osample 2Cl2 (g

10、) + NaOH NaCl + NaClO3)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332+ 28+3得例3：配平方程式28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As42432332+28NO9SOAsO6H 10HO4HS3As 28NO 24432323+28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：+28e40H3SOAsO2H O20H6HSAs2443232O2HNO3e4HNO23+ NOSOAsOHNOSAs 2443332+：解解：O8H6KBrCrO2K242+O8H6Br2CrO224+3+2得：KBrCrO

11、KKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e +(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+(s)Cr(OH)310OH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè)O加加 2n個(gè)個(gè)H+，另一邊，另一邊 加加 n個(gè)個(gè) H2O 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，另一邊，另一邊 加加 2n個(gè)個(gè) OH-中性介質(zhì)：中性介質(zhì)： 左邊多左邊多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)

12、個(gè) H2O，右邊加，右邊加 2n個(gè)個(gè) OH- 右邊多右邊多 n個(gè)個(gè) O加加 2n個(gè)個(gè) H+，左邊加，左邊加n個(gè)個(gè) H2O 小結(jié)：小結(jié)：離子離子-電子法配平特點(diǎn)：電子法配平特點(diǎn)：更適用于氧化數(shù)不明確的方程式更適用于氧化數(shù)不明確的方程式只要給出了主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物的不完只要給出了主要的反應(yīng)物和產(chǎn)物的不完整的方程式就可配平整的方程式就可配平某些離子方程式某些離子方程式 7.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 一、一、 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造* 二、二、 電解池與電解池與Faraday定律定律 三、三、 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 四、四、 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù)一、一、

13、 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置原電池裝置1、定義：、定義：原電池是原電池是將將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成電能電能的的裝置裝置primary cell/CuCu，/ZnZn 電對(duì)：22+ (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2+氧化反應(yīng)電子流出負(fù) Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+還原反應(yīng)電子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 22+2、組成、組成半電池和電極半電池和電極鋅半電池：鋅片、鋅鹽鋅半電池：鋅片、鋅鹽銅半電池：銅片、銅鹽銅半電池：銅片、銅鹽鹽橋的作用鹽橋的作用溝通電路，使溶液保持電中性溝通電路，使溶液保持電中性外電路：外電路：金屬導(dǎo)線、靈敏

14、電流計(jì)金屬導(dǎo)線、靈敏電流計(jì) 電子流動(dòng)方向：電子流動(dòng)方向：Zn Zn Cu 電流流動(dòng)方向：電流流動(dòng)方向： Cu Zn鹽橋：鹽橋：飽和電解質(zhì)（飽和電解質(zhì)（KClKCl）溶液）溶液 金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體-金屬離子電極金屬離子電極 氣體電極氣體電極 氧化還原電極氧化還原電極3、 電極類型電極類型 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰離子電極惰性導(dǎo)體如惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒、石墨棒將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極極電極組成電極組成：Ag | Ag+ (a)區(qū)分電極材料與電極溶液區(qū)分電極材料與電極溶液注明溶液的活度注明溶液的活度常用濃度代替常用濃度代替 Ag

15、+ + e Ag 電極反應(yīng)電極反應(yīng)： 金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體-金屬離子電極金屬離子電極 將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極電極組成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a) Cl2 + 2e 2Cl- 電極反應(yīng)： 氣體電極氣體電極 將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極電極電極組成電極組成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl- 電極反應(yīng)電極反應(yīng)：電極組成電

16、極組成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl- 電極反應(yīng)電極反應(yīng)： 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰離子電極 將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極 電極組成電極組成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e Sn2+ 電極反應(yīng)電極反應(yīng)： 氧化還原電極氧化還原電極電極類型電極類型電極組成電極反應(yīng)金屬金屬離子電極Ag | Ag+ (a)氣體電極Pt , Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e 2Cl- 金屬-金屬

17、難溶鹽-陰離子電極Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e Ag + Cl-氧化還原電極Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2)Sn4+ + 2e Sn2+ Ag+ + e Ag)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：書寫原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極負(fù)極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋在右邊，鹽橋用用“”表示。表示。二、原電池符號(hào)二、原電池符號(hào)(電池圖示電池圖示)： 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開(kāi)。分開(kāi)。 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面

18、用“ ”分開(kāi)，同相不同分開(kāi)，同相不同物種用物種用“,”分開(kāi)，溶液、氣體要注明分開(kāi)，溶液、氣體要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe +例：例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極極 正正2 + +)(aqFe e)(aqFe 極極 負(fù)負(fù) 32+將反應(yīng)將反應(yīng):SnCl2 +FeCl3SnCl4 +FeCl2組成一

19、個(gè)原電池，寫出其電池組成及正負(fù)組成一個(gè)原電池，寫出其電池組成及正負(fù)極的電極反應(yīng)極的電極反應(yīng)解： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，F(xiàn)e2+ (a1) | Pt 不可選用不可選用Fe,因?yàn)檫x因?yàn)檫xFe后，后，F(xiàn)e與與Fe3+ 或或Fe2+又又 可構(gòu)成金屬可構(gòu)成金屬金屬離子電極，與題意不符金屬離子電極，與題意不符例：例： Sn2+ 2e Sn4+氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) Fe3+ + e Fe2+還原反應(yīng)還原反應(yīng) 把以下兩個(gè)反應(yīng)分別組成原電池，把以下兩個(gè)反應(yīng)分別組成原電池，分別分別 寫出它們的電極反應(yīng)，電池組成。寫出它們的電極反應(yīng)，電池組成。Cr2O72- +

20、 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)Question 3 Pt | Fe3+ ，F(xiàn)e2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5) 解： Fe2+ eFe3+ Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OCr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ 6Fe3+7H2O7.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2(s)解： Pt, I2(s) | I- (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt 2I- 2eI2

21、(s) Fe3+ + eFe2+惰性導(dǎo)體兩邊要一致三、三、 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 EMF 電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來(lái)測(cè)定。電位差計(jì)來(lái)測(cè)定。 EMF =E+ - E-)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，EMF =E+ - E-EMF(electromotive force)原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)(EMF) ：當(dāng)通過(guò)原電池的電流傾向：當(dāng)通過(guò)原電池的電流傾向 于時(shí)，兩極間的最大電勢(shì)差于時(shí)，兩極間的最大電勢(shì)差 四、四、 原電池的電動(dòng)勢(shì)與原電池的電動(dòng)勢(shì)與Gibbs函數(shù)函數(shù)EM

22、F 電動(dòng)勢(shì)（電動(dòng)勢(shì)（V）F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1）Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量rmmaxrmMFGWGZFED= D= -maxMFMFQ EWZFE= -= -電功電功(J)=電量電量(C)電勢(shì)差電勢(shì)差(V)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：MFmrZFEG7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 一、一、 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 二、二、 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 三、三、 Nernst方程式方程式*四、四、 E-pH圖圖電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知但可用比較方法確定它的但可用比較方法確定它的相對(duì)值相對(duì)

23、值選用選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零. 即即E o (H+/H2)= 0 V 一、一、 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH 電對(duì)：2+電極反應(yīng)電極反應(yīng)：表示為：H+ H2(g) Pt1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)V000. 0/HH2+E gH 2eaq)(H22+)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122電極符號(hào)：電極符號(hào)： L2.8mol)Cl(1飽和甘汞電極：飽和甘汞電極：c1Lmol0 . 1)Cl( 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V+)aq(

24、Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng)電極反應(yīng)22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22E2. 甘汞電極甘汞電極KCl 飽和溶液 二、二、 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電對(duì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： E )( 原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)：原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)：+EEEMF 2.電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定 物質(zhì)皆為物質(zhì)皆為純凈物純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa設(shè)計(jì)原電池設(shè)計(jì)原電池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) | Cu2+

25、(1 mol L-1) | Cu (+)E = E(+) - E(-) = E Eo o(Cu2+/Cu) E E o o(H+/H2) E Eo o(Cu2+/Cu) = E E E E o o(H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E = 0.340 V例：例： 采用還原電勢(shì)；采用還原電勢(shì)；3. .標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)。小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)。即該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組即該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極

26、組成原電池，成原電池，待測(cè)電對(duì)為正極待測(cè)電對(duì)為正極，發(fā)生還，發(fā)生還原反應(yīng)原反應(yīng), E (M+/M)為正值為正值3. .標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 E 無(wú)加和性無(wú)加和性 一些電對(duì)的一些電對(duì)的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：；堿性介質(zhì)：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2+E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2+ECl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2

27、 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型還原型+ne- /V氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)22對(duì)角線規(guī)則對(duì)角線規(guī)則電池反應(yīng)：mr與電極電勢(shì)的關(guān)系4.Gm(1)r2 ) s (Cu 2e)aq(Cu )( G+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(G+mr22 )aq(2H ) s (Cu )g( H)aq(Cu G+因?yàn)閙f2mf0aq),(H , 0g),H( GG+mf0s)(Cu, G所以m(1)r2mfmr aq),(Cu - GGG+ )()(mr電對(duì)電對(duì)ZFEG)H/(H /Cu)(Cu22MFE

28、EE+/Cu)(Cu2E+ MFmr因?yàn)閆FEG /Cu)(Cu m(1)r2mr所以GZFEG+/Cu)(Cuaq) ,(Cu 22mf即ZFEG+ )()( mr電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)：ZFEG1mol147.062kJ1mol147062J2V7621. 0)/ZnZn( +例：已知 E。2mf aq)，(Zn +求：G2 Zn(s) e2)aq( Zn+解：2mfmraq)，(Zn+GG2mr/Zn)(Zn+ZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn+ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn+ G氧化型氧化型還原型還原型一側(cè)一側(cè)各物種各物種相對(duì)濃相對(duì)濃度冪的度冪

29、的乘積乘積電對(duì)在某電對(duì)在某一濃度的一濃度的電極電勢(shì)電極電勢(shì)電對(duì)的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)極電勢(shì)摩爾氣摩爾氣體常數(shù)體常數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度電極反應(yīng)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)電子數(shù)法拉第法拉第常數(shù)常數(shù)氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型還原型還原型RT三、影響電極電勢(shì)的因素三、影響電極電勢(shì)的因素 (Nernst方程式方程式)Walther Nernst , 1864-1941德國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家德國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家曾獲曾獲 1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)代入得：代入得：F mol96485C1 RT,Kmol8.31

30、4J 將將 , 時(shí)時(shí)298.15K 當(dāng)當(dāng)11 對(duì)于任一電池反應(yīng)：對(duì)于任一電池反應(yīng)：JRTlg2.303+ + rGmrGmJRTZFEFElg2.303ZMFMF+ + FJRTEElgZ2.303MFMF JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF Nernst方程式的推導(dǎo)方程式的推導(dǎo):,298.15K T時(shí)時(shí) e + + Z還原型還原型氧化型氧化型電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：)(lg3032 ccZFRT.EE氧化型氧化型還原型還原型氧化型氧化型)(還原型還原型)(lg0.0592V)K298()K298( ccZEE還原型還原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()

31、K298(+ + ccZEE 推廣到一般電對(duì)：推廣到一般電對(duì)：/MnMnO24+E,298.15K T時(shí) e +Z還原型氧化型電極反應(yīng)：O4HMn 5e8HMnO224+例：)(lg3032+ccZFRT.EE還原型還原型氧化型氧化型還原型還原型)(氧化型氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+ccZEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+cccE4. 若電極反應(yīng)中有若電極反應(yīng)中有氣體氣體參加，其濃度用參加，其濃度用 “p/p ”表示表示2. Ox,Red 包括參加電極反應(yīng)的包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)所有物質(zhì)OxdCCnFRTEEReln正確

32、書寫正確書寫Nernst方程式方程式JnFRTEEln1. n 在在 E 和和 E電極電極 中的取值差異中的取值差異 其濃度以其濃度以“1” 代入代入3. 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有純固純固/液體液體, 氣體物質(zhì)用分壓氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以表示并除以 p (105 Pa) 溶液中的物質(zhì)用濃度溶液中的物質(zhì)用濃度(mol L-1)表示并除以表示并除以 c (1mol L-1)例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 0.0592 p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl-) + lg2 c(Cl-)/c 27.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)2. 純固體或純液體物

33、質(zhì)不寫入純固體或純液體物質(zhì)不寫入例例 Zn2+ + 2e- Zn例例 Br2(l) + 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.05920.0592 12 c(Br )/c 2-E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lg7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)3. 電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng) 寫入，但溶劑（如寫入，但溶劑（如H2O）不寫入）不寫入例例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) =E (Cr2O72-/Cr3+)+ lg6 c(Cr3+

34、)/c 20.0592 c(Cr2O72-)/c c(H+)/c 147.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì) /MnMnO24+ + EO4HMn 5e8HMnO224+ + + + + + + +4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+ + + + + + +cccE例：例：寫出下面半反應(yīng)的寫出下面半反應(yīng)的nernst 方程式方程式7.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì))()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)( c，氧化型2.影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素 e 還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+或E則： 氧化型或還原型的濃度或分壓氧化

35、型或還原型的濃度或分壓)/ClClO(3AE?)/ClClO( 時(shí) L10.0mol)H(31+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13cc，求：當(dāng) 介質(zhì)的酸堿性介質(zhì)的酸堿性V45. 1)/ClClO( 3AE已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592. 06+1.45V c(H+)越大，越大，E 值越大值越大, 即即 含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng)含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng) 0.400V)100 . 1lg(4V0592. 0

36、1.229V414+O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222時(shí)，若：求Epp?)/OH(O 2BE/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+V 400. 0)O/HO(22ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1當(dāng)c0.400V)/OH(O 2BE)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+，+Ag1L1.0mol)Cl(cAg沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的

37、生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知已知例：0.222V108 . 1lgV0592. 00.799V10+)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1+時(shí)若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +cEAgCl)(lgV0592

38、. 0)Ag/Ag(sp+KEV222. 0+)/AgAg( E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE由于由于AgCl沉淀的生成，沉淀的生成，使使c(Ag+)減小，使減小，使E(Ag+/Ag)減小減小Ag+的氧化能力降低的氧化能力降低由于由于c(Cl-) = 1.01.0 mol L-1 即即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag)電極反

39、應(yīng)電極反應(yīng): Ag+ + Cl- + e- AgCl NaOH ，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231+求此時(shí)Ec，108 . 2)(OH) Fe(393spK V769. 0)FeFe( 23+，已知例：EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp+組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23E解：, 時(shí) L1.0mol)OH( 1當(dāng)c)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc+

40、V55. 0 391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+KKE0.55V. 0 55V+)/FeFe( 23 E, Lmol0 . 1)OH( 1時(shí)當(dāng)c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (O

41、H) Fe e) s (OH) Fe23+小結(jié)：小結(jié)：氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。若的相對(duì)大小。若 (氧化型氧化型) (還原還原型型)，則，則 E；反之，則；反之，則 E。KspKspKsp?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243+時(shí)，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13水，當(dāng)cCu氨水+2Cu12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(+cc 配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的

42、影響，0.3394V)/CuCu(2+：已知例E 電 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f+K?)Cu/)Cu(NH( 243+并求 E解：時(shí) Lmol01)Cu(NH()NH(12433+當(dāng).c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+ Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+Kc0.0265V1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu( 22+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+)Cu(NH(1lg20

43、592V. 0)Cu /Cu(243f2+KE思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433時(shí)當(dāng)+cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+ EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (還原型還原型)，則則E；反之，則；反之，則 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E 7.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)

44、用一、一、 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、二、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向三、三、 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度四、四、 元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖一、一、 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。二、二、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0因?yàn)橐驗(yàn)?rGm = ZFEMF 即：即： EMF 0 反

45、應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：lgV05920 MFMFJZ.EE反應(yīng)正向進(jìn)行； 0 0.2VMFMFEE反應(yīng)逆向進(jìn)行。 0 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2 . 0MFMFEEFe OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1E)aq(Fe e)aq(Fe23+E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+ 0.4089V E ) l (O2H)aq(F

46、e2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF+EEE進(jìn)行？ 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實(shí)驗(yàn)室中為 )2(2什么 ) 1 ( 試判斷反應(yīng)試判斷反應(yīng)：例0 0.131V1.360V1.2293V12121lg2V0592. 00.131V 24)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V)/ClC

47、l()/MnMnO(222MF+EEE三、三、 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度, 時(shí)K15.298T 或lg2.303mrKRTGMFmrZFEGlg2.303MF因?yàn)镵RTZFElg3032MFKZFRT.EV0257. 0lnMFZEKV0592. 0lgMFZEK 計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù) 計(jì)算溶度積計(jì)算溶度積 Ksp 在實(shí)際工作中，許多難溶電在實(shí)際工作中，許多難溶電 解質(zhì)飽和溶解質(zhì)飽和溶液的離子濃度極低，用直接測(cè)定離子濃度液的離子濃度極低，用直接測(cè)定離子濃度的方法求的方法求ksp很困難，常常是通過(guò)選擇合適很困難，常常是通過(guò)選擇合適的電極組成電對(duì)測(cè)定的電

48、極組成電對(duì)測(cè)定E ，就可以方便準(zhǔn)確，就可以方便準(zhǔn)確地測(cè)定地測(cè)定ksp 求：求：PbSO4的溶度積的溶度積Ksp已知已知 PbSO4 + 2e- - = Pb + SO4 E = - - 0.359 V2- - Pb2+ + 2e- - = Pb E = - - 0.126 Vsp-2424-2421)SO()Pb(1PbSOSOPbKccK+解：解：把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則電把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，則電 Pb2+ /Pb為正極，為正極， PbSO4 /Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：為負(fù)極，電池反應(yīng)為：所以所以8sp108 . 11KKK = 5.56 107 (此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))7.87V0.05920.239V)(0.126V2V0.0592nlgEK例：