1、1童廣明加氫裂化催化劑的酸性載體無定形硅鋁和沸石分子篩對載體的要求對載體的要求固體酸固體酸氧化鋁氧化鋁無定形硅鋁無定形硅鋁沸石分子篩沸石分子篩兩種載體的區(qū)別兩種載體的區(qū)別2對載體的要求對載體的要求能提供酸性有高熱穩(wěn)定性和強度能提供有效表面和適合的孔結構與活性組分有恰當?shù)南嗷プ饔梅乐菇饘偃劢Y及載體相變有利于活性金屬分散3固體酸v類型v強度v濃度4酸類型B酸、L酸Bronsted酸：能提供質(zhì)子的Lewis酸：能接受電子對的5 B HA BH A-B堿 B酸BFFF：NH HH BFFF：NH HH L酸L堿6指給出質(zhì)子或接受電子對的能力，用Hammett函數(shù)Ho表示。選用不同PKa值的指示劑測出不

2、同酸強度的Ho，Ho越小，酸強度越大。酸強度酸強度7測定酸強度所用的堿性指示劑指示劑顏色pKa相當于H2SO4%堿型酸型中性紅黃紅+6.8810-8甲基紅黃紅+4.8-苯偶氮基萘胺黃紅+4.0510-5對二甲氨基偶氮苯（二甲基黃或奶油黃）黃紅+3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.0510-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.5210-24-二甲基胺偶氮-1-萘黃紅+1.2310-2結晶紫藍黃+0.80.1對硝基苯偶氮-（對硝基）二苯胺橙紫+0.43-對肉桂叉丙酮黃紅-3.048芐叉乙酰苯無色黃-5.671蒽醌無色黃-8.2908酸量/單位面積(單位質(zhì)量)酸度對強度是一個分布酸酸(濃濃)度度9一

3、些鹽類的酸性硫酸鹽NiOOSO3OO3SOHHNiHHO3SOOSO3NiOOSO3O3SOHHNiO3SOOSO3B酸L酸SiOSO3O3SOO3SOOOSO3OSO3NiSOOONiNiNiNiNiNi正常硫酸鎳有7個水，至150時有1個水，400時0.5個水，此時酸性最高，失水后無酸性10二元金屬氧化物的酸性酸性來源于結構中過剩的正或負電荷（L或B酸）原則 主、付元素在二元氧化物中配位數(shù)不變 二元氧化物中所有氧均保持主元素的配位數(shù)11配位：Ti 6 Si 4氧在Ti上是3，在Si上是2TiOOOOOOSiOOOSiO2TiO2Si 4價（4個正電）分布在4個鍵上，每個鍵上正電荷為O 2價

4、（ 2個負電）分布在3個鍵上，每個鍵上負電荷為過剩電荷為 L酸4432344)3244(12SiOOOOTiOOOSiO2TiO2OOOOTi 6配位4個正電荷O 2個負電荷2配位過剩電荷為 B酸22264 642213過剩電荷為過剩電荷為無酸性0426304242ZnOOOOSbOOOSb2O3ZnOOOSbOOOOOOZn OOOSb2O3ZnO14氧化鋁制備方法氧化鋁制備方法鋁鹽用堿中和（酸法）AlCl3 + 3NH4OH Al(OH)3 + 3NH4Cl鋁酸鹽用酸中和（堿法）6NaAlO2+Al2(SO4)3+12H2O 8Al(OH)3+3Na2SO4 醇鋁水解(RO)3Al + 3

5、H2O Al(OH)3 + ROH15氫氧化鋁的名稱氫氧化鋁的名稱擬薄水鋁石2-AlOOHPseudo-boehmite單水鋁石 -AlOOHDiaspore薄水鋁石-AlOOHBoehmiteBayerite()諾水鋁石2- Al(OH)3Nordstrandite湃鋁石1- Al(OH)3Bayerite( )Hydragillte三水鋁石- Al(OH)3Gibbsite地質(zhì)學名化學式英文名16氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程無定型氧化鋁擬薄水鋁石湃鋁石諾水鋁石三水鋁石薄水鋁石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3-Al2O3-Al2O3a-Al2O3-Al2O3

6、 -Al2O31060PH9室溫水熱20012001200600900450PH95070PH1260水熱200IIaIIbIaIb19加SiO2(5%)強度、酸性、熱穩(wěn)定性均有提高防止金屬熔結氧化鋁的改性20加加TiOTiO2 2對硫有較強的吸附作用，對脫硫有利且不對硫有較強的吸附作用，對脫硫有利且不需硫化需硫化削弱了削弱了Mo-Al間作用，使間作用，使Mo更易硫化更易硫化表面積低（表面積低（100 m2/g）、強度、熱穩(wěn)定性均）、強度、熱穩(wěn)定性均較差較差僅在銳鈦礦結構時有活性，而高溫時變成僅在銳鈦礦結構時有活性，而高溫時變成金紅石金紅石21加入TiO2后對Al2O3的影響 酸性：單位面積總

7、酸比Al2O3低60，沒有強于Ho-5.6的強酸與Al2O3結合后出現(xiàn)了Ho -8.2的強度 基本仍是Al2O3結構，表面積變化不大 含量300Ni-MoCo-MoCo-W93幾何條件 金屬活性表面原子排列呈正三角形 間距 0.24916-0.27746nm CC鍵長0.154nm CC鍵夾角109 28 CM鍵長0.182nm94電子條件吸附反應物電子與活性金屬中未成對的d電子形成共價鍵95立方面心nmPd0.275114d10Pt0.277465d86S2Ir0.271405d76S2Rh0.269014d85S2Co0.256013d74S2Ni0.259163d84S2外電子層排布外電

8、子層排布96立方體心nmW0.274095d46S2Mo0.272514d55S1六方nmnmRe0.274100.27600Ru0.265020.270584d75S1Os0.267540.273545d66S2外電子層排布外電子層排布97貴金屬 活性高，液體收率高，噴氣燃料收率高，質(zhì)量好，再生性能好，幾乎可以恢復到100 易中毒，價格高98CCMM0.154nm0.273nm0.182nm109 28 99加氫組分 Pt-PdNiWNiMoCoMoCoWHC/沸石 NiMoNiWCoMoCoWPt-PdNiWNiMoCoMoCoWISO NiWNiMoCoMoCoWPtPdNiWNiMoC

9、oMoCoWHY NiWNiMoCoMoCoWHDO NiMoCoMoNiWCoWHDN NiMoNiWCoMoCoWHDS CoMoNiMoNiWCoW無H2S時有硫存在下100Ni-W 脫N、脫芳性能好 中間餾分油選擇性高 提供的表面積小 使用后WS2晶粒大小不均，出現(xiàn)WO3、W19O55聚合物101 Mo-Ni：HDN、HDS性能好有一定芳烴飽和性能多用于預精制，也可用于加氫裂化102HDS Co-Mo斷C-S鍵活性高，斷C-N鍵有活性，斷C-C鍵活性弱 液收高，氫耗低，結焦慢 相同條件下 Co-Mo HDS 91-93% Ni- Mo HDS 89% Ni- Mo加氫性能好，可使難反應

10、的4,6二甲基二苯并噻吩加氫后易脫硫103Ni- Mo比Co-Mo活性高2-2.5倍HDN104 無（?。┪蛔杌衔颒DS Co-Mo優(yōu)于Ni-Mo 直接氫解脫硫 大位阻（4,6 二甲基苯并噻吩）HDS Ni-Mo 優(yōu)于Co-Mo 先異構（加氫）后脫硫105原子比的影響氫解、裂解及異構反應中初始選擇性與催化劑氫解、裂解及異構反應中初始選擇性與催化劑Ni/Ni+Mo原子的關系氫裂裂化異構Ni/Ni+Mo（原子比）初始選擇性106 Ni/Ni+W=0.2-0.6 都有一個最佳原子比，其位置視具體條件而定 nC7反應速率與催化劑反應速率與催化劑 Ni/Ni+Mo原子比的關系原子比的關系 反應溫度：反

11、應溫度： 300300 ； 330330 ； 350350 環(huán)己烷生成率，%Ni/Ni+W不同Ni/Ni+W原子比加氫活性NiO-WO3-Al2O3NiO-WO3-USY- Al2O3r0 105 (kmol/kg.s) 107助劑的使用（P） 可制備高濃度穩(wěn)定的Ni-Mo浸漬液 使催化劑強酸中心減少，中強酸中心增多，提高HDS、HDN活性 最佳P含量： HDS 1 HDN 0.3-3 HYD 3108金屬比例金屬比例=M(gr.VIIIB)M(gr.VIIIB)+ M(gr.VIB)0.250.5加氫活性順序：加氫活性順序：Ni-WNi-Mo Co-Mo Co-WPtPdPdSPtS109金

12、屬用量金屬用量 VIIIB族過渡金屬氧化物族過渡金屬氧化物Co，Ni，Cr，V，F(xiàn)e38% VIB族過渡金屬元素族過渡金屬元素Mo，W10 30%110各種儀器表征111X射線的應用1、晶體衍射（粉末衍射）2、X射線激發(fā)物質(zhì)，當受激原子中電子從高能級回到低能級時就輻射出這種元素的特征輻射即為X射線熒光元素分析3、在X射線作用下物質(zhì)表面電子脫離表面變成光電子，其動能和原來電子所在原子能級有關，即為電子光譜（ESCA），對了解極薄層內(nèi)物質(zhì)化學鍵狀態(tài)有效1124、物質(zhì)在高能電子轟擊下可產(chǎn)生特征X射線，如把電子束聚焦很細，即為電子探針，可用于微區(qū)分析晶相、粒子大小、分布、比表面平均孔徑、定量113 紅

13、外光譜：紅外光照到物質(zhì)上，改變了它的振動和轉動狀態(tài)，而運動的變化與結構密切相關 測定OH基：在Al2O3上的五種OH基，SiO2- Al2O3上四種OH基，Si膠上OH基它們與相鄰基團有無相作用，分子篩中OH基位置及結構 測定B、L酸，特別是分子篩上 L酸1440cm-1、B酸1540cm-1 區(qū)分無定形SiO2- Al2O3上至少三種L酸部位 分子篩骨架振動114EXAFS X射線吸收精細結構譜 可以同時觀察到催化劑中每一個金屬中心在催化劑整體中的分散情況 局限性只能提供平均結構信息，不能區(qū)分體相和表面的差別，也不能提供鍵方面的信息115魔角自旋固體核磁共振MAS NMR 探測分子篩骨架所有

14、元素組分和晶體結構，能提供局部的結構和排列重要信息，與XRD互補提供完整的結構信息116 骨架組成結構 脫鋁和引入鋁對結構的影響 非骨架鋁的性質(zhì)和數(shù)量 B、L酸性質(zhì) 陽離子位置 孔道內(nèi)吸附物化學狀態(tài)及催化性質(zhì) 模板劑結構、狀態(tài)和分子篩生長機理 積炭的性質(zhì)和分布117M ssbaer譜原子核受 射線作用激發(fā)至高能態(tài)，當其回到原能級時放出 射線時激發(fā)了另一個原子，此時二個原子核發(fā)生共振 催化劑制備與特征之關系 助催化劑的作用、制備與活性關系 活性相大小、分布、各組分間互相作用 催化劑表面性質(zhì) 表面組成及其變化，表面活化態(tài)及活性位置118潤滑油加氫裂化催化劑簡介 雙功能催化劑 通過環(huán)丙烷正碳離子反應

15、 異構化和裂化的競爭反應 活性主要決定于酸性 選擇性主要決定于分子篩孔徑119孔嘴和鎖匙機理（形狀選擇性）nC82MC73MC74MC73MC7ABCDEFPore mouthKey-lock120較為理想的分子篩 10-12員環(huán)孔口 一維直通道（無腔和支通道） 橢圓形孔口 酸性適中121SAPO-11 （國際分類AEL）10員環(huán)橢圓形直通道122123TON（ISI-1、NU-10、ZSM-22、KZ-2）10員環(huán)橢圓形直通道124125幾種分子篩的孔結構名稱孔道環(huán)數(shù)孔徑nm120.640.76MOR120.65 0.70ZSM-5100.56 0.51SAPO-11100.63 0.39S

16、APO-41100.43 0.70ZSM-23100.45 0.52Theta-1100.45 0.55126 SAPO-11具有極好的長鏈正構烷烴擇形異構化的活性和選擇性 活性主要受酸性控制 選擇性主要受孔結構控制127 斷裂的四種模式 A型：多支鏈叔碳離子 B1和B2型：雙支鏈仲碳離子 B1可在同一個碳上有兩個支鏈 C型：單支鏈仲碳離子 反應速度： AB1B2C128長鏈正構烷烴異構化 反應機理 對分子篩要求129 當長鏈烴的第一個支鏈長在ZSM-22孔口處就不可能發(fā)生AB1B2型斷裂，而C型斷裂又很慢，所以更多的異構烴被保留下來。130合成SAPO-11時首先生成P-O-Al，而后發(fā)生S

17、i取代，有幾種情況： 1個Si取代1個P產(chǎn)生Si(4Al)的B酸中心SAPO區(qū) 2個Si取代1個Al和1個P形成Si區(qū)Si(4Si)硅島 兩種方式交替取代 SAPO和Si區(qū)交界，Si(nAl)，n13，此區(qū)配位較多也較強131童廣明加氫裂化催化劑分類及選擇加氫裂化催化劑分類加氫裂化催化劑的選擇制備方法簡介132 按載體分 無定形載體和分子篩載體兩大類 按工藝過程分 單段、一段串聯(lián)、兩段的第二段 按操作壓力分 高壓（10MPa)、中壓（10MPa） 按目的產(chǎn)品分 輕油型、中油型、高中油型和重油型 按金屬分 貴金屬和非貴金屬133單段催化劑：單段、兩段中的第一段 進料雜質(zhì)多 加氫飽和、HDS、HD

18、N活性高 裂化活性適當 耐有機氮，耐積炭、穩(wěn)定性好 非貴金屬，載體為無定形或加少量分子篩134一段串聯(lián)：包括預精制和裂化催化劑 預精制劑： 加氫飽和、HDS、HDN活性高 裂化劑在H2S和NH3氣氛下使用 金屬Mo-Ni、W-Ni 載體以改性分子篩為主135兩段中的第二段 可分為共用循環(huán)系統(tǒng)和獨立循環(huán)系統(tǒng)兩種情況 前者由于還有H2S和NH3 ，故與串聯(lián)的裂化催化劑基本一樣 后者因無雜質(zhì)，可用貴金屬催化劑136 高壓： 原料較差，如VGO、CGO、DAO 產(chǎn)品為優(yōu)質(zhì)石腦油、化工原料、重整料、噴氣燃料、柴油 中壓： 有MHC、MPHC、MPUG、MCI等 原料LVGO、HAGO、LCO等 催化劑和

19、主要目的產(chǎn)品各不相同137 輕油型： 最大量生產(chǎn)石腦油，供生產(chǎn)芳烴或重整進料，催化劑裂化性能強，加氫性能較弱，破環(huán)能力強，石腦油中單環(huán)烴富集 中油型： 生產(chǎn)中間餾分和石腦油，可根據(jù)季節(jié)變化，通過改變反應條件而改變產(chǎn)品分布 催化劑加氫活性高，裂化活性中等 中間餾分質(zhì)量要好138高中油型、最大量生產(chǎn)中間餾分油且產(chǎn)品質(zhì)量好 催化劑加氫性能高、裂化功能弱 重油型：主要用于生產(chǎn)尾油用作潤滑油基礎油料，蒸汽裂解制乙烯原料或FCC進料。 催化劑加氫功能很強，裂化功能弱 139四種類型的催化劑類型特點主要反應輕油型強酸、弱加氫加（脫）氫，氫轉移，裂解，異構中油型中酸、強加氫脫（加）氫，裂化及其產(chǎn)物的飽和高中油型中弱酸、強加氫加氫、開環(huán)、異構預處理弱酸、強加氫C-N、C-S、C-O鍵斷裂，而C-C鍵斷裂很少140按金屬分：貴金屬和非貴金屬 什么技術具有加氫活性 非貴金屬的組合和最佳原子比141加氫裂化催化劑選用原則 從裝置考慮 流程、正常操作條件和允許操作條件 反應器結構、床層數(shù)、每床層裝量、冷氫量 原料油變