1、MTBEEI置生產(chǎn)方法及工藝路線1、生產(chǎn)方法及反應(yīng)機(jī)理-以混合 C4 儲(chǔ)份（所含異丁烯）和甲醇為原料，經(jīng)大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作用，合成MTBE 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)第一、二共沸精儲(chǔ)塔分離，塔底得到純度大于 98%勺 MTBET 品。未反應(yīng)C4 經(jīng)脫除甲醇、異丁烷、C3,經(jīng)提濃得到正丁烯含量大于 48%勺粗丁烯產(chǎn)品。異丁烯與甲醇合成 MTB 應(yīng)應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，同時(shí)還伴有副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)經(jīng)三段醒化反應(yīng)之后異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 99.3%以上。異丁烯生成 MTBE 勺選擇大于 99%一段醒化反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，二段深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為筒式蛇管內(nèi)冷固定床反應(yīng)器，三段深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)器也為筒式蛇管內(nèi)冷固

2、定床反應(yīng)器。.主、副反應(yīng)及反應(yīng)熱效應(yīng)主反應(yīng)：CH2CH3CH3ArHm（298）=-36.5KJ/mol副反應(yīng):CH3CH3CH3ArHm（298）=-69.3KJ/molCH2CH3ArHm（298）=-35.03KJ/molCH3OH+CH3C-CH3CH3CH22CH3CCH3CH3CCH2CH2-CH3CH3H2O+CH3CCH3CH3(CH32O+H2OArHm（298）=-9.20KJ/mol 由上述可以看出，用異丁烯與甲醇合成 MTB 職主副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。3一2、 工藝流程簡(jiǎn)述 2.1、 裝置流程簡(jiǎn)述來自丁二烯抽提裝置的混合 C4 原料進(jìn)入原料罐 R301/1.2,來自運(yùn)銷處

3、的 CH30H（料進(jìn)入甲醇原料罐 R101。分別經(jīng) B101、B102 提高壓力后混合，混合物料經(jīng)混合器混勻后進(jìn)入一反離子過濾器， 除去物料中的金屬陽(yáng)離子等有害雜質(zhì)。 過濾后的物料首先進(jìn)入 H101/1.2 與來自初儲(chǔ)塔底的產(chǎn)品 MTBE熱。溫度升至 35c 左右進(jìn)入一反進(jìn)料預(yù)熱器 H102。用 0.3MPa 蒸汽或高溫水將物料預(yù)熱到 40c 以后進(jìn)入第一反應(yīng)器（F101） ,混合 C4 中的異丁烯和甲醇在大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂作用下，進(jìn)行醛化反應(yīng)生產(chǎn) MTBE從第一反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)物料進(jìn)入初儲(chǔ)塔進(jìn)料預(yù)熱器（H104）與初儲(chǔ)塔釜液換熱后進(jìn)入初儲(chǔ)塔 （T101）。初儲(chǔ)塔底含MTBE勺釜?

4、經(jīng)H104、 H101冷卻到30c左右進(jìn)入MTB升間罐 （R205/1.2） ,然后經(jīng)泵（B209）送至成品罐區(qū)。初儲(chǔ)塔頂經(jīng) H105 冷凝、冷卻至 40c 進(jìn)入回流罐，部分凝液回流進(jìn)入塔頂，另一部分凝液與甲醇混合后進(jìn)入二反離子過濾器，濾出金屬陽(yáng)離子等有害雜質(zhì)進(jìn)入二反。從二反底部出來的物料進(jìn)入三反，三反底部出來的物料進(jìn)入脫 C4 塔，或經(jīng) H218 冷卻后進(jìn)入 T202。脫 C4 塔底產(chǎn)品 MTBEW 初儲(chǔ)塔底的 MTBEEH101 內(nèi)混合后進(jìn)入中間罐。 塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝冷卻到 40c 進(jìn)入回流罐，一部分凝液作為回流進(jìn)入塔頂，另一部分凝液進(jìn)入甲醇萃取塔。含甲醇混合 C4 由底部進(jìn)入甲醇萃取

5、塔，萃取劑（T203 塔釜液）由塔上部進(jìn)入，在 14m 高的鮑爾環(huán)填料上，混合 C4 與萃取水逆流接觸。頂部的萃余 C4 被萃取劑冷至 40c 以下進(jìn)入 R207。底部富含 CH30Hl 勺水。進(jìn)入甲醇回收塔。塔頂氣相經(jīng)冷凝、冷卻到 40C,凝液一部分回流進(jìn)入塔頂，一部分返回原料罐 R101 作原料循環(huán)使用。5R207 中的 C4 經(jīng) B204 泵輸送至 H208,預(yù)熱后進(jìn)入脫異丁烷塔，塔頂氣相被冷凝后進(jìn)入 R203罐，一部分氣相被排入火炬，全部凝液回流進(jìn)入塔頂。被脫除 C3 及部分異丁烷的 C4 落入塔底，由 B205 輸送到粗丁烯-1 塔。粗丁烯-1 塔塔頂氣相冷凝后進(jìn)入回流罐（R204）

6、,一部分凝液作為回流送回塔頂。另一部分經(jīng) H215 冷卻器冷卻至 40c 進(jìn)入 R302。塔底物料經(jīng) H214 冷卻后直接或用 B207 泵輸送去原料罐區(qū)。工藝控制理論 1、產(chǎn)品質(zhì)量與操作參數(shù)的關(guān)系1.1、反應(yīng)器壓力：甲醇和異丁烯醛化生成 MTBE 其反應(yīng)壓力可在較大范圍內(nèi)變化，對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響不明顯。對(duì)反應(yīng)本身而言，壓力大小的選擇是控制反應(yīng)在該條件下呈液相狀態(tài)。但是壓力的選擇還應(yīng)考慮整個(gè)系統(tǒng)的阻力及分離系統(tǒng)所需的操作壓力。 一般可在 0.55.0MPa范圍內(nèi)選擇。 1.2、反應(yīng)器的溫度：異丁烯與甲醇在催化劑床層保持液相進(jìn)行反應(yīng)，在 4070c 時(shí)反應(yīng)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到大于 95%選擇 T

7、大于 98%當(dāng)溫度低于 40c 或高于 70c 時(shí)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率及選擇性將下降。當(dāng)溫度高于 80c 時(shí)二聚反應(yīng)急劇增加，不僅使 MTBET 品純度下降，而且大量的二聚物會(huì)造成反應(yīng)器管道堵塞，形成偏流影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率。長(zhǎng)時(shí)間會(huì)威脅生產(chǎn)，同時(shí)催化劑脫磺速率顯著增加。因此要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。.1.3、 空速：在較大的范圍內(nèi)（28h-1）對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性影響不明顯。當(dāng)空速較大時(shí)轉(zhuǎn)化率2CH3OH才有所下降，選擇性稍有增加。但從反應(yīng)器取熱角度看空速不宜大于 3h-1。1.4、 醇烯比：所謂醇烯比是指進(jìn)料中的原料甲醇與異丁烯的摩爾比。甲醇與異丁烯合成 MTBE是一個(gè)體積減小的可逆反應(yīng)。增加一種

8、原料的用量可以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)甲醇過量時(shí)，可使異丁烯的轉(zhuǎn)化率增加，同時(shí)副反應(yīng)二聚反應(yīng)減少，二聚物含量下降。當(dāng)醇烯比大于 0.8 時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于 80%生成 MTBE 勺選擇大于 98%當(dāng)醇烯比在 0.81.0之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化比較明顯，異丁烯的二聚物含量很小。當(dāng)醇烯比大于 1.2 時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不明顯。如果醇烯比過大，將導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇含量增加，給分離帶來困難。一般控制方案是，一反醇烯比 0.981.02,二反醇烯比 12.2。 1.5、 原料異丁烯濃度： 在低空速下， 異丁烯濃度在 10%A上時(shí)，異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%認(rèn)上。而且隨濃度的增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率變化不大。但異丁

9、烯的組成變化會(huì)影響到分離部分的塔負(fù)荷。原料中含水：原料中含水可能來自供料中含水或裝置加熱器的泄漏，甲醇回收塔返甲醇帶水。若原料帶水，則異丁烯與水反應(yīng)生成副產(chǎn)物叔丁醇，影響 MTBET 品純度。原料預(yù)熱溫度：原料預(yù)熱溫度可影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器床層溫度的分布，考慮到擴(kuò)散的影響，一般預(yù)熱溫度控制在 20-70C3料/水比：一般控制在 2:1（體積比），料/水比增大有利于 T202 萃取效果。但當(dāng)料/水比大于 2:1 時(shí)間，萃取效果變化不明顯，反而會(huì)增加 T203 塔的熱負(fù)荷，同時(shí)夾帶 C4 和MTBE 增加裝置能源消耗。最近通過計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，T202 料水比采用 5:1 時(shí)萃取效果就非常理想。T

10、202 塔進(jìn)料中 C4/MTBR 匕： T202 塔進(jìn)料中 MTB 觸多不利于萃取分離。 當(dāng) C4/MTB=7.6,物料與水的體積比為 2：1 時(shí)，則萃余相中甲醇含量顯著增加達(dá) 500ppm,當(dāng)水量增加 10 倍時(shí)仍無明顯改善。一萃取塔溫度：水萃取溫度在 2540c 時(shí)對(duì)萃余相 C4 中的甲醇含量影響不大。一%.萃取劑中 CH3O 徐量：無論料/水比多大，萃取劑中含有甲醇均影響萃取效果，即隨著萃取劑中甲醇含量的增加，萃余 C4 中甲醇含量增加。初儲(chǔ)塔進(jìn)料中甲醇含量：當(dāng)一反出口甲醇含量3%寸，MTBET 品中的甲醇含量上升，破壞了 T101 塔的正常溫度曲線（共沸曲線）。中部溫度及頂部溫度上升，

11、底部溫度下降，說明一反醇烯比高，應(yīng)降低一反的甲醇流量。T203 塔負(fù)荷：T203 塔空速取決于 T202 塔中的 CH3OH量，其含量取決于二反醇烯比，另外也取決于萃取劑中的甲醇含量。所以調(diào)整該塔空速的辦法是：二反醇烯比、T203塔釜溫度以及該塔的回流量。該塔的產(chǎn)品量直接影響到 MTBEH 及丁烯-1 產(chǎn)品質(zhì)量。T203 塔進(jìn)料溫度：一般控制在 100110C,進(jìn)料溫度低易產(chǎn)生液泛（提儲(chǔ)段）精儲(chǔ)段漏液。塔進(jìn)料的影響，進(jìn)料溫度低和進(jìn)料中輕組份含量高有相同的效果，即精微段所需的理論板數(shù)少，有利于提高塔頂產(chǎn)品質(zhì)量。反之，進(jìn)料溫度高與輕組份含量低有同樣的效果，即精微段所需理論板數(shù)增多，不利于提高塔頂產(chǎn)

12、品質(zhì)量，改進(jìn)措施是提高進(jìn)料板溫度或?qū)⑦M(jìn)料口下移。回流比回流比與理論板的關(guān)系；一般來說，增大回流比，可以減少所需的理論板數(shù)，若塔板數(shù)不變則可以提高精微效果。在塔板上接觸的汽液兩項(xiàng)中，回流的溫度比蒸汽溫度低，當(dāng)回流比增大，則有更多的重組份冷凝轉(zhuǎn)入液相。即每層塔板的分離效果提高了。因此增大回流比后，完成同一分離任務(wù)所需的理論板數(shù)減少了。回流比使塔內(nèi)負(fù)荷變化對(duì)塔效率的影響。在塔板結(jié)構(gòu)已定的情況下，回流比的變化會(huì)引起汽液負(fù)荷的變化，如增加回流比則塔內(nèi)循環(huán)量增大，塔內(nèi)的上升蒸汽量增大，上升蒸汽速度也高。對(duì)于已滿負(fù)荷的塔來說，加大回流比，蒸汽速度過高，則會(huì)造成霧沫夾帶或液泛，使分離效果變壞，塔板效率下降。因此，加大還是減少回流比，主要考慮兩個(gè)因素，即塔板數(shù)目和塔板效率，看影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素是塔板數(shù)目還是塔效率，由此決定增加還是減少回流比。進(jìn)料量對(duì)塔的影響：當(dāng)進(jìn)料量過猛，塔內(nèi)液體突然增加，塔釜液面急劇上升，上升蒸汽量很不穩(wěn)定，影響了產(chǎn)品質(zhì)量，物料平衡是精儲(chǔ)操作的首要條件，進(jìn)料過猛就破壞了物料平衡，影響了塔的各層組成、溫度分布。因此提量一定要逐漸增加，一般可先加點(diǎn)蒸汽后加點(diǎn)進(jìn)料，同時(shí)增加采出量，總之，加料量變化時(shí)要相應(yīng)地調(diào)節(jié)加熱蒸汽量和采出量，以保持塔的物料平衡。如