1、太陽(yáng)連續(xù)光譜出現(xiàn)暗線的原因？太陽(yáng)連續(xù)光譜出現(xiàn)暗線的原因？第四章第四章 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)4-1 概述概述4-2 原子吸收光譜法基本原理原子吸收光譜法基本原理4-3 原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀 4-4 定量分析方法定量分析方法 4-5 干擾及其抑制干擾及其抑制 4-6 靈敏度、檢出極限、測(cè)定條件的選擇靈敏度、檢出極限、測(cè)定條件的選擇4-7 方法特點(diǎn)及應(yīng)用方法特點(diǎn)及應(yīng)用 4-1 4-1 概述概述l 原子吸收光譜分析原子吸收光譜分析 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 原子吸收法原子吸收法 l 基于物質(zhì)產(chǎn)生的原

2、子蒸汽對(duì)特定譜線（通常是基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽對(duì)特定譜線（通常是待測(cè)原子的特征譜線）的吸收來(lái)待測(cè)原子的特征譜線）的吸收來(lái)進(jìn)行元素定量進(jìn)行元素定量分析分析的一種方法。的一種方法。如圖如圖: 測(cè)定試液中測(cè)定試液中Mg2+的含量的含量 原于吸收分析示意圖原于吸收分析示意圖l原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同的，都是基于物質(zhì)對(duì)光的吸收。的，都是基于物質(zhì)對(duì)光的吸收。l但吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同，一個(gè)是基態(tài)原子的吸但吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同，一個(gè)是基態(tài)原子的吸收，一個(gè)是溶液中分子或離子的吸收。收，一個(gè)是溶液中分子或離子的吸收。l原子蒸氣對(duì)光的吸收程度也是符合朗伯比耳定原子

3、蒸氣對(duì)光的吸收程度也是符合朗伯比耳定律的。律的。l儀器的基本結(jié)構(gòu)也與一般分光光度計(jì)類(lèi)似。儀器的基本結(jié)構(gòu)也與一般分光光度計(jì)類(lèi)似。歷史：歷史： 1802年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；年，發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象； 1955年，年，Australia 物理學(xué)家物理學(xué)家A.Walsh將該現(xiàn)將該現(xiàn)象應(yīng)用于化學(xué)分析；象應(yīng)用于化學(xué)分析； 隨后，隨后， Hilger、Varian、Perkin-Elmer公司公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，先后推出了原子吸收光譜商品儀器， 20世紀(jì)世紀(jì)60年代中期發(fā)展最快；年代中期發(fā)展最快； 近年來(lái)，近年來(lái)，AAS的發(fā)展主要表現(xiàn)在儀器上；的發(fā)展主要表現(xiàn)在儀器上； 如今已在許多部門(mén)廣泛使用

4、，是元素定量分如今已在許多部門(mén)廣泛使用，是元素定量分析的常規(guī)武器。析的常規(guī)武器。 4-2 4-2 原子吸收光譜法基本原理原子吸收光譜法基本原理 E E1 1 E E2 2 離離子子化化（ （游游離離） ） 激激發(fā)發(fā)狀狀態(tài)態(tài) 頻頻率率 電電子子 原原子子核核 E E0 0 一、共振發(fā)射線與共振吸收線一、共振發(fā)射線與共振吸收線原子在兩個(gè)能態(tài)之間的躍遷伴隨著能量的發(fā)原子在兩個(gè)能態(tài)之間的躍遷伴隨著能量的發(fā)射和吸收。射和吸收。 最外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，所最外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收譜線稱(chēng)為產(chǎn)生的吸收譜線稱(chēng)為共振吸收線共振吸收線。 躍回到基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光，稱(chēng)躍回

5、到基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光，稱(chēng)為為共振發(fā)射線共振發(fā)射線。 發(fā)發(fā)射射吸吸收收E0E1共振線：共振線：共振發(fā)射線共振發(fā)射線和共振吸收線的波長(zhǎng)和共振吸收線的波長(zhǎng)相同，簡(jiǎn)稱(chēng)為共振線。相同，簡(jiǎn)稱(chēng)為共振線。 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，各能級(jí)的能量不同，不同元素的原子在基態(tài)和第各能級(jí)的能量不同，不同元素的原子在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間一激發(fā)態(tài)間躍遷能量不同躍遷能量不同共振線具有特征性。共振線具有特征性。各種元素的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間躍遷各種元素的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間躍遷最易發(fā)生最易發(fā)生最靈敏線。最靈敏線。 h 在原子吸收分析中，就是利用處于基態(tài)的在原子吸收分析中，

6、就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸汽對(duì)從光源發(fā)射的共振發(fā)射線的吸待測(cè)原子蒸汽對(duì)從光源發(fā)射的共振發(fā)射線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的。收來(lái)進(jìn)行分析的。 共振線的特點(diǎn)：共振線的特點(diǎn)： 是元素的特征譜線是元素的特征譜線; 一般是元素所有譜線中最靈敏的譜線。一般是元素所有譜線中最靈敏的譜線。二、熱激發(fā)時(shí)基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之二、熱激發(fā)時(shí)基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之間的分配間的分配原子化過(guò)程：原子化過(guò)程：MXMXMXMXMX 霧化脫水霧化脫水高溫高溫分解分解氣化氣化化合化合金屬鹽水溶液濕氣溶膠干氣溶膠金屬鹽水溶液濕氣溶膠干氣溶膠（氣態(tài)分子）（氣態(tài)基態(tài)原子）+（氣態(tài)分子）（氣態(tài)基態(tài)原子）+ MO Mn+ Mj在適當(dāng)條件下

7、，基在適當(dāng)條件下，基本不發(fā)生，且應(yīng)盡本不發(fā)生，且應(yīng)盡量防止發(fā)生。量防止發(fā)生。在適當(dāng)條件下，基在適當(dāng)條件下，基本不發(fā)生，且應(yīng)盡本不發(fā)生，且應(yīng)盡量防止發(fā)生。量防止發(fā)生。j0EEEhjjjjkTkTkT0000NPPPeeeNPPP 熱力學(xué)平衡時(shí)，熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比服從激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻爾茲曼（玻爾茲曼（ Boltzmann ）分布定律）分布定律：式中：式中：N Nj j和和N0 激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)；基態(tài)原子數(shù)； P Pj j和和P PO O 激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； k 玻爾茲曼常數(shù)；玻爾茲曼常數(shù)； T熱力學(xué)溫度。熱力學(xué)溫度。T T一定，

8、比值一定。一定，比值一定。 溫度升高或共振線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，比值越大。溫度升高或共振線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，比值越大。通常比值通常比值1%，Nj10nm時(shí)就不能使用），因背景吸收隨時(shí)就不能使用），因背景吸收隨波長(zhǎng)而變。例如波長(zhǎng)而變。例如Ni的測(cè)定，共振線為的測(cè)定，共振線為232.0nm，非吸收線非吸收線231.6nm。非吸收線可來(lái)自同一燈的發(fā)。非吸收線可來(lái)自同一燈的發(fā)射線，也可用另一燈的發(fā)射線。射線，也可用另一燈的發(fā)射線。 用背景校正器用背景校正器 A.氘燈背景校正氘燈背景校正 旋轉(zhuǎn)斬光器交替使空心陰極燈提供的共振線和氘燈提供旋轉(zhuǎn)斬光器交替使空心陰極燈提供的共振線和氘燈提供的連續(xù)光譜（的連續(xù)光譜（19035

9、0nm）通過(guò)火焰。）通過(guò)火焰。連續(xù)光譜通過(guò)時(shí)：連續(xù)光譜通過(guò)時(shí)：測(cè)測(cè)定的為背景吸收（此定的為背景吸收（此時(shí)的共振線吸收相對(duì)時(shí)的共振線吸收相對(duì)于總吸收可忽略）；于總吸收可忽略）；共振線通過(guò)時(shí)：共振線通過(guò)時(shí)：測(cè)定測(cè)定總吸收；總吸收；差值差值為有效吸收。為有效吸收。不足：不足：氘燈測(cè)的是整個(gè)通帶內(nèi)的平均背景，與分析線處氘燈測(cè)的是整個(gè)通帶內(nèi)的平均背景，與分析線處的真實(shí)背景有差異，校正有可能過(guò)度或不足，且有波段的真實(shí)背景有差異，校正有可能過(guò)度或不足，且有波段限制，兩燈光束在原子化器中嚴(yán)格重迭才能使兩光源測(cè)限制，兩燈光束在原子化器中嚴(yán)格重迭才能使兩光源測(cè)得的背景一致。得的背景一致。B.塞曼（塞曼（Zeema

10、n）效應(yīng)背景校正）效應(yīng)背景校正 塞曼效應(yīng)是指在強(qiáng)磁場(chǎng)中譜線（發(fā)射線或吸收線）發(fā)塞曼效應(yīng)是指在強(qiáng)磁場(chǎng)中譜線（發(fā)射線或吸收線）發(fā)生分裂的現(xiàn)象。一條譜線分裂為三條（均為偏振光），一生分裂的現(xiàn)象。一條譜線分裂為三條（均為偏振光），一條叫條叫線，平行于磁場(chǎng)方向，中心線與原波長(zhǎng)相同，另兩線，平行于磁場(chǎng)方向，中心線與原波長(zhǎng)相同，另兩條叫條叫+ 、- 線，垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)偏離原波長(zhǎng)。線，垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)偏離原波長(zhǎng)。 光源發(fā)射線通過(guò)起偏器后變?yōu)槠窆?，隨著起偏光源發(fā)射線通過(guò)起偏器后變?yōu)槠窆?，隨著起偏器的旋轉(zhuǎn)，某一時(shí)刻有平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通器的旋轉(zhuǎn)，某一時(shí)刻有平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)原子化器，吸收

11、線過(guò)原子化器，吸收線和背景均產(chǎn)生吸收，測(cè)得原和背景均產(chǎn)生吸收，測(cè)得原子吸收和背景吸收的總和。在另一時(shí)刻有垂直于磁子吸收和背景吸收的總和。在另一時(shí)刻有垂直于磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)原子化器，不產(chǎn)生原子吸收，測(cè)得場(chǎng)的偏振光通過(guò)原子化器，不產(chǎn)生原子吸收，測(cè)得的只是中心波長(zhǎng)處背景的吸光度（背景吸收沒(méi)有方的只是中心波長(zhǎng)處背景的吸光度（背景吸收沒(méi)有方向性），兩次吸光度之差，便校正了背景吸收。向性），兩次吸光度之差，便校正了背景吸收。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：可在全波段范圍內(nèi)進(jìn)行；可校正較高吸光可在全波段范圍內(nèi)進(jìn)行；可校正較高吸光度（高達(dá)度（高達(dá)1.52.0）的背景，校正準(zhǔn)確度較高，比氘）的背景，校正準(zhǔn)確度較高，比氘燈校正優(yōu)越

12、得多。燈校正優(yōu)越得多。C.用自吸效應(yīng)校正背景用自吸效應(yīng)校正背景特點(diǎn)：特點(diǎn)：l 校正范圍大（紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)）；校正范圍大（紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)）；l 校正能力強(qiáng)校正能力強(qiáng)( (能扣除背景吸收值達(dá)能扣除背景吸收值達(dá)2.02.0以上以上) )；l 儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；l 影響燈的壽命。影響燈的壽命。原理：原理：大電流大電流(幾十毫安幾十毫安)時(shí)時(shí)背景吸收；背景吸收；小電流小電流 (幾毫安幾毫安)時(shí)時(shí) 背景吸收背景吸收+原子吸收。原子吸收。差減差減二、物理干擾（基體效應(yīng)）二、物理干擾（基體效應(yīng)） 物理干擾物理干擾是指試液與標(biāo)液物理性質(zhì)的差別（溶液是指試液與標(biāo)液物理性質(zhì)的差別（溶液的粘度、表面張力

13、、溶劑蒸氣壓等等）所引起的干的粘度、表面張力、溶劑蒸氣壓等等）所引起的干擾。擾。 主要影響試樣噴入火焰速度、霧化效率、霧滴大小、溶主要影響試樣噴入火焰速度、霧化效率、霧滴大小、溶劑的蒸發(fā)速度等，從而影響基態(tài)原子數(shù)。大量基體元素的劑的蒸發(fā)速度等，從而影響基態(tài)原子數(shù)。大量基體元素的存在，總含鹽量的增加，在火焰中蒸發(fā)和離解時(shí)，必然要存在，總含鹽量的增加，在火焰中蒸發(fā)和離解時(shí)，必然要消耗大量熱量，使火焰溫度發(fā)生變化，因而也會(huì)影響原子消耗大量熱量，使火焰溫度發(fā)生變化，因而也會(huì)影響原子化效率，影響結(jié)果。化效率，影響結(jié)果。 消除的辦法是消除的辦法是: 配制相似組成的標(biāo)液；配制相似組成的標(biāo)液；使用標(biāo)準(zhǔn)加入法；

14、使用標(biāo)準(zhǔn)加入法；如待測(cè)元素含量不太低，稀釋試液。如待測(cè)元素含量不太低，稀釋試液。三、電離干擾三、電離干擾 電離干擾電離干擾是指待測(cè)元素的原子發(fā)生了電離反是指待測(cè)元素的原子發(fā)生了電離反應(yīng)，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收強(qiáng)度減弱。這種干應(yīng)，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收強(qiáng)度減弱。這種干擾多發(fā)生在易電離（電離電位擾多發(fā)生在易電離（電離電位6ev）的元素如）的元素如堿金屬、堿土金屬的測(cè)定中，溫度越高，干擾越堿金屬、堿土金屬的測(cè)定中，溫度越高，干擾越嚴(yán)重。嚴(yán)重。 消除的辦法：消除的辦法：控制溫度控制溫度加消電離劑加消電離劑 加入較大量的更易電離元素的鹽，如加入較大量的更易電離元素的鹽，如CsCl等。等。四、化學(xué)干擾四、

15、化學(xué)干擾 化學(xué)干擾化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分發(fā)生了化學(xué)是指待測(cè)元素與其它組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所引起的干擾效應(yīng)。反應(yīng)所引起的干擾效應(yīng)。 典型的化學(xué)干擾是待測(cè)元素與共存組分作用生成穩(wěn)定難典型的化學(xué)干擾是待測(cè)元素與共存組分作用生成穩(wěn)定難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。有些元揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。有些元素（素（AlAl、SiSi、B B、TiTi）在火焰中易生成難離解的氧化物，使）在火焰中易生成難離解的氧化物，使這些元素很難完全從化合物中解離出來(lái)，這也是常見(jiàn)的化這些元素很難完全從化合物中解離出來(lái)，這也是常見(jiàn)的化學(xué)干擾。這種形成穩(wěn)定化合物而引起干擾（原子化效率降學(xué)干擾

16、。這種形成穩(wěn)定化合物而引起干擾（原子化效率降低）的大小，在很大程度上取決于火焰溫度，使用高溫火低）的大小，在很大程度上取決于火焰溫度，使用高溫火焰可降低這種干擾。焰可降低這種干擾。 消除的辦法：消除的辦法：加加釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。測(cè)元素釋放出來(lái)。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。加加保護(hù)劑保護(hù)劑與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。止干擾物質(zhì)與其作用。 例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根與，避免磷酸根與鈣作用。鈣作用。

17、加加飽和劑飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定。 例：用例：用N2OC2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入溶液中加入300mg/L以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。擾趨于穩(wěn)定。 加入基體改進(jìn)劑加入基體改進(jìn)劑 在石墨爐法中，加入基體改進(jìn)劑可以使待測(cè)元在石墨爐法中，加入基體改進(jìn)劑可以使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成更難揮發(fā)的化合物，或者使干擾組分轉(zhuǎn)素轉(zhuǎn)變成更難揮發(fā)的化合物，或者使干擾組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的化合物。變?yōu)橐讚]發(fā)的化合物。 比如，比如，Se在在300400時(shí)便開(kāi)始揮發(fā)，如果加時(shí)便開(kāi)始揮發(fā)，如果加入入Ni鹽，反應(yīng)后生

18、成鹽，反應(yīng)后生成NiSe，灰化溫度可提高至，灰化溫度可提高至1200，這樣既有利于將干擾組分在灰化階段除，這樣既有利于將干擾組分在灰化階段除去，又不會(huì)造成去，又不會(huì)造成Se的損失。又如，的損失。又如，NaCl對(duì)測(cè)對(duì)測(cè)Cd有有干擾，加入基體改進(jìn)劑干擾，加入基體改進(jìn)劑NH4NO3，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的發(fā)的NH4Cl和和NaNO3，在灰化階段便可除去。，在灰化階段便可除去。 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 該法中，由于試樣和加標(biāo)試樣的基體基本相同，該法中，由于試樣和加標(biāo)試樣的基體基本相同，在比較測(cè)定結(jié)果時(shí)能將干擾因素部分扣除。在比較測(cè)定結(jié)果時(shí)能將干擾因素部分扣除。分離干擾分離干擾 以有機(jī)

19、溶劑萃取法用得多以有機(jī)溶劑萃取法用得多 ，既分離了干擾物質(zhì)，既分離了干擾物質(zhì)又富集了低含量的待測(cè)元素。又富集了低含量的待測(cè)元素。 有機(jī)溶劑對(duì)試樣霧化及火焰燃燒過(guò)程有影響。有機(jī)溶劑對(duì)試樣霧化及火焰燃燒過(guò)程有影響。 含氯的有機(jī)溶劑如氯仿、四氯化碳和苯、環(huán)已烷、正庚含氯的有機(jī)溶劑如氯仿、四氯化碳和苯、環(huán)已烷、正庚烷、石油醚等，燃燒不完全，生成的微粒碳引起散射，且烷、石油醚等，燃燒不完全，生成的微粒碳引起散射，且這些溶劑本身也呈現(xiàn)很強(qiáng)的吸收，故不宜采用。而這些溶劑本身也呈現(xiàn)很強(qiáng)的吸收，故不宜采用。而酯類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)酮類(lèi)燃燒完全，火焰穩(wěn)定，溶劑本身也不呈現(xiàn)強(qiáng)吸收，燃燒完全，火焰穩(wěn)定，溶劑本身也不呈現(xiàn)強(qiáng)吸

20、收，是是比較合適的溶劑比較合適的溶劑，如甲基異丁基酮。，如甲基異丁基酮。 4-6 靈敏度、檢出極限、測(cè)定條件的選擇靈敏度、檢出極限、測(cè)定條件的選擇一、一、 靈敏度靈敏度 靈敏度（靈敏度（S）指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值的指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值的增量（增量（A）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（的增量（c或或m）的比值（待測(cè)元素的濃度或）的比值（待測(cè)元素的濃度或質(zhì)量改變一個(gè)單位時(shí)吸光度質(zhì)量改變一個(gè)單位時(shí)吸光度A的變化量）：的變化量）： Sc =A/c 或或 Sm =A/m 火焰法中，用特征濃度來(lái)表征靈敏度?；鹧娣ㄖ?，用特征濃度來(lái)表征靈敏度。 所謂特征濃度是指能產(chǎn)生所謂

21、特征濃度是指能產(chǎn)生1%吸收或吸光度為吸收或吸光度為0.0044時(shí)，溶液中待測(cè)元素的濃度。時(shí)，溶液中待測(cè)元素的濃度。 單位：?jiǎn)挝唬篻/(mL1%)例如：例如： 0.4g/mL鎂溶液，用空氣一乙炔焰原子吸鎂溶液，用空氣一乙炔焰原子吸收光度計(jì)測(cè)得其吸光度為收光度計(jì)測(cè)得其吸光度為0.225，測(cè)得溶劑空白的，測(cè)得溶劑空白的吸光度為吸光度為0.005，求鎂元素的特征濃度。，求鎂元素的特征濃度。C0.0044 C0.0044(0.40)C0.008A解：(0.225-0.005) Cc越小，則分析靈敏度越高。越小，則分析靈敏度越高。 石墨爐法中，用特征質(zhì)量石墨爐法中，用特征質(zhì)量mc來(lái)表征靈敏度。其來(lái)表征靈敏

22、度。其定義為定義為: 能產(chǎn)生能產(chǎn)生1%吸收信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素吸收信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的質(zhì)量。單位：的質(zhì)量。單位：g/1% C0.0044 mmA 對(duì)一定元素來(lái)講，決定靈敏度的因素包括儀器對(duì)一定元素來(lái)講，決定靈敏度的因素包括儀器性能和使用條件兩個(gè)方面。性能和使用條件兩個(gè)方面。 二、檢測(cè)限二、檢測(cè)限 檢測(cè)限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素檢測(cè)限是指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。的最小濃度或最小量。 火焰法中，用相對(duì)檢測(cè)限表示：火焰法中，用相對(duì)檢測(cè)限表示： 3(/) bccSDg mLS 石墨爐法，用絕對(duì)檢測(cè)限表示：石墨爐法，用絕對(duì)檢測(cè)限表示： 3( ) bmmSDgS用

23、空白溶液，經(jīng)用空白溶液，經(jīng)多次重復(fù)測(cè)定所多次重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差 工作曲線斜率工作曲線斜率 置信置信因子因子 檢測(cè)限指出了測(cè)定的可靠程度，是靈敏度與精檢測(cè)限指出了測(cè)定的可靠程度，是靈敏度與精密度的綜合。只有具有高的靈敏度和精密度時(shí)，密度的綜合。只有具有高的靈敏度和精密度時(shí)，才有低的檢測(cè)限。降低噪聲，提高測(cè)定精密度，才有低的檢測(cè)限。降低噪聲，提高測(cè)定精密度，是改善檢測(cè)限的有效途徑。是改善檢測(cè)限的有效途徑。三、三、 測(cè)定條件的選擇測(cè)定條件的選擇1、分析線的選擇、分析線的選擇 通常選擇元素的共振線通常選擇元素的共振線（靈敏而特征）（靈敏而特征）作分析作分析線。線。如測(cè)微量如

24、測(cè)微量Na用用589.0nm，較高濃度時(shí)則用次，較高濃度時(shí)則用次靈敏線靈敏線330.3nm。2、燈電流、燈電流l電流過(guò)大電流過(guò)大 ，燈本身發(fā)生自吸現(xiàn)象反而減弱發(fā)射，燈本身發(fā)生自吸現(xiàn)象反而減弱發(fā)射光強(qiáng)度光強(qiáng)度 ；加快燈內(nèi)氣體的消耗而縮短壽命；加快燈內(nèi)氣體的消耗而縮短壽命 ；多普；多普勒變寬勒變寬 ，工作曲線彎曲，工作曲線彎曲 ；燈光強(qiáng)度不穩(wěn)定等；燈光強(qiáng)度不穩(wěn)定等 。l電流過(guò)低電流過(guò)低 ，光強(qiáng)度小，光強(qiáng)度小 、穩(wěn)定性及信噪比下降、穩(wěn)定性及信噪比下降 。l通過(guò)實(shí)驗(yàn)選定適宜的工作電流。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選定適宜的工作電流。 l在保證穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的情況下在保證穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的情況下 ，盡量選，盡量選用較

25、低的工作電流用較低的工作電流 。l空心陰極燈標(biāo)有允許使用的最大工作電流值?？招年帢O燈標(biāo)有允許使用的最大工作電流值。 3、原子化條件、原子化條件 火焰原子化：火焰原子化： 火焰類(lèi)型（溫度火焰類(lèi)型（溫度-背景背景-氧還環(huán)氧還環(huán)境）；燃助比（溫度境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境氧還環(huán)境)； 對(duì)于易生成難離解化合物的元素，如對(duì)于易生成難離解化合物的元素，如AlAl、V V、MoMo、TiTi、W W等，應(yīng)選擇溫度高的乙炔一氧化亞氮等，應(yīng)選擇溫度高的乙炔一氧化亞氮火焰；火焰； 對(duì)于易電離、易揮發(fā)的元素，如對(duì)于易電離、易揮發(fā)的元素，如PbPb、CdCd、ZnZn、堿金屬、堿土金屬等，應(yīng)選用低溫火焰。堿金屬、堿

26、土金屬等，應(yīng)選用低溫火焰。 石墨爐原子化：石墨爐原子化： 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。4、觀測(cè)高度（燃燒器高度）、觀測(cè)高度（燃燒器高度） 調(diào)節(jié)觀測(cè)高度，使光束通過(guò)原子密度最大的火焰區(qū)，調(diào)節(jié)觀測(cè)高度，使光束通過(guò)原子密度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好。 高度不同，化學(xué)干擾可能不同。高度不同，化學(xué)干擾可能不同。5、通帶寬度、通帶寬度 無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，大的通帶， 如如Na+ 0.5nm ；反之（如測(cè)過(guò)渡及??；反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選

27、較小通帶，如土金屬），宜選較小通帶，如Fe3+ 0.2nm 。6、進(jìn)樣量、進(jìn)樣量 進(jìn)樣量過(guò)小，信號(hào)太弱；過(guò)大，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)進(jìn)樣量過(guò)小，信號(hào)太弱；過(guò)大，對(duì)火焰會(huì)產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，霧化效率降低，在生冷卻效應(yīng)，霧化效率降低，在GFAAS中，會(huì)中，會(huì)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。量。Graphite Furnace4-7 原子吸收光譜法特點(diǎn)及應(yīng)用原子吸收光譜法特點(diǎn)及應(yīng)用 特點(diǎn)：特點(diǎn)：靈敏度高；干擾少，或易于克服；分析靈敏度高；干擾少，或易于克服；分析速度快；可測(cè)定七十多種元素

28、。速度快；可測(cè)定七十多種元素。 不足之處：不足之處：不同元素要換用不同的燈；對(duì)于成不同元素要換用不同的燈；對(duì)于成分復(fù)雜的樣品，干擾仍較嚴(yán)重；對(duì)某些元素如稀分復(fù)雜的樣品，干擾仍較嚴(yán)重；對(duì)某些元素如稀土等，測(cè)定靈敏度較低；儀器比較復(fù)雜，價(jià)格較土等，測(cè)定靈敏度較低；儀器比較復(fù)雜，價(jià)格較貴。貴。 應(yīng)用：應(yīng)用： 原子吸收法廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、建材、化工、環(huán)原子吸收法廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、建材、化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面。境監(jiān)測(cè)、生物食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面。(1)(1)頭發(fā)中微量元素的測(cè)定頭發(fā)中微量元素的測(cè)定微量元素與健康關(guān)系；微量元素與健康關(guān)系；(2)(2)水中微量元素的測(cè)定水中微量元素的

29、測(cè)定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素測(cè)定；水果、蔬菜中微量元素測(cè)定；(4)(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；礦物、合金及各種材料中微量元素的測(cè)定；(5)(5)各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。各種生物試樣中微量元素的測(cè)定。原子吸收法原子吸收法吸光光度法吸光光度法定量依據(jù)定量依據(jù)L一一B定律定律同左同左儀器組成儀器組成光源光源原子化器原子化器單單色器色器檢測(cè)器檢測(cè)器光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測(cè)器檢測(cè)器吸收實(shí)質(zhì)吸收實(shí)質(zhì)基態(tài)原子基態(tài)原子分子或離子分子或離子對(duì)光源要求對(duì)光源要求銳線光源銳線光源連續(xù)光源、單色器分光連續(xù)光源、單色器分光吸收

30、質(zhì)點(diǎn)的分布吸收質(zhì)點(diǎn)的分布不均勻不均勻均勻均勻靈敏度靈敏度高高低低精密度精密度略差略差稍好稍好干擾干擾小小大大應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍小小廣廣儀器結(jié)構(gòu)和操作儀器結(jié)構(gòu)和操作復(fù)雜、價(jià)高復(fù)雜、價(jià)高簡(jiǎn)單、價(jià)廉簡(jiǎn)單、價(jià)廉分析速度分析速度快快慢慢作業(yè)：作業(yè)：1、原子吸收光譜儀與一般分光光度計(jì)相比，、原子吸收光譜儀與一般分光光度計(jì)相比，主要不同點(diǎn)有哪些？為什么？主要不同點(diǎn)有哪些？為什么？2、原子吸收法中背景吸收是怎樣產(chǎn)生的？有、原子吸收法中背景吸收是怎樣產(chǎn)生的？有哪些消除方法？哪些消除方法？ 原原 子子 熒熒 光光 光光 譜譜 法法 Atomic Fluorescence SpectrometryAtomic Flu

31、orescence Spectrometry（AFSAFS） 原子熒光光譜法是原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來(lái)的分年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法。是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)析方法。是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。度進(jìn)行定量分析的方法。 原子熒光光譜法從機(jī)理看來(lái)屬于發(fā)射光譜分原子熒光光譜法從機(jī)理看來(lái)屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相析，但所用儀器及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近。近。一、原理一、原理1. 原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)自由原子吸氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級(jí)，然后又收特征輻射后躍迂到較高能級(jí)，然后又躍遷回到

32、基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光。 原子熒光為原子熒光為光致發(fā)光光致發(fā)光，二次發(fā)光二次發(fā)光，激，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。2原子熒光的類(lèi)型原子熒光的類(lèi)型 原子熒光主要分為原子熒光主要分為共振熒光共振熒光，非共振熒光非共振熒光兩兩種類(lèi)型。種類(lèi)型。共振熒光共振熒光 氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光即是共振熒光。原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光即是共振熒光。它它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)

33、相同，的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同，其產(chǎn)生過(guò)程見(jiàn)圖（其產(chǎn)生過(guò)程見(jiàn)圖（a）中之）中之A。 如鋅原子吸收如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的光，它發(fā)射熒光的波長(zhǎng)也為的波長(zhǎng)也為213.86nm。非共振熒光非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為共振熒光。非共振熒光又分為Stokes熒光、熒光、anti Stokes熒光。熒光。 在以上各種類(lèi)型的原子熒光中，在以上各種類(lèi)型的原子熒光中，共振熒光共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。強(qiáng)度最大，最為常用。3. 熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度 I If f =I=Ia a If熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度,

34、為熒光量子效率為熒光量子效率, Ia吸收光的強(qiáng)度吸收光的強(qiáng)度.lNa0II A(1e)lNf0IAI (1e) A為有效面積，為有效面積，I0 為單位面積上光的強(qiáng)度，為單位面積上光的強(qiáng)度，l為吸為吸收光程長(zhǎng)，收光程長(zhǎng)，N為基態(tài)原子數(shù)，為基態(tài)原子數(shù)，為峰值吸收系數(shù)為峰值吸收系數(shù) 展開(kāi)方程展開(kāi)方程, 忽略高次時(shí)忽略高次時(shí), 可得：可得： If = AI0N If = kC 增加光源強(qiáng)度增加光源強(qiáng)度 I0 可以提高原子熒光分析的靈敏度?？梢蕴岣咴訜晒夥治龅撵`敏度。光源光源原子化器原子化器反光鏡反光鏡單色器單色器檢測(cè)器檢測(cè)器二、儀器二、儀器原子熒光光度計(jì)與原子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別：原子熒光光度計(jì)與原

35、子吸收光度計(jì)的主要區(qū)別： 1.1.光源光源 需要采用強(qiáng)光源（多采用高強(qiáng)度空心陰極燈）需要采用強(qiáng)光源（多采用高強(qiáng)度空心陰極燈） 高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空心陰極燈中，加上高強(qiáng)度空心陰極燈特點(diǎn)是在普通空心陰極燈中，加上一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，從而一對(duì)輔助電極。輔助電極的作用是產(chǎn)生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度（對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加大大提高金屬元素的共振線強(qiáng)度（對(duì)其它譜線的強(qiáng)度增加不大）不大）2.光路光路 在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免在原子熒光中，為了檢測(cè)熒光信號(hào)，避免激發(fā)光激發(fā)光的影的影響，要求光源、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而響，要求光源、

36、原子化器和檢測(cè)器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計(jì)中，這三者是處于原子吸收光度計(jì)中，這三者是處于？3.色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) 色散型。色散元件是光柵。色散型。色散元件是光柵。非色散型。非色散型用濾光器來(lái)分離分析線和鄰近非色散型。非色散型用濾光器來(lái)分離分析線和鄰近譜線，可降低背景。譜線，可降低背景。4.原子吸收光譜法用縫式火焰，以增大原子蒸氣的厚度；原子吸收光譜法用縫式火焰，以增大原子蒸氣的厚度；而原子熒光光譜法則用方形或圓形截面火焰，以便更容易而原子熒光光譜法則用方形或圓形截面火焰，以便更容易被激發(fā)輻射照射。被激發(fā)輻射照射。三、原子熒光光譜法的特點(diǎn)三、原子熒光光譜法的特點(diǎn)（1 1）高靈敏度、低檢出限

37、。）高靈敏度、低檢出限。 特別對(duì)特別對(duì)CdCd、ZnZn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，CdCd可達(dá)可達(dá)0.001ng0.001ng cmcm-3-3、ZnZn為為0.04ng0.04ngcmcm-3-3。由于原。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2 2）譜線簡(jiǎn)單、干擾少。）譜線簡(jiǎn)單、干擾少?？梢灾瞥煞巧⒃涌梢灾瞥煞巧⒃訜晒夥治鰞x，這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。熒光分析儀，這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。（3 3）標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)）標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍

38、寬，可達(dá)3-53-5個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。（4 4）多元素同時(shí)測(cè)定。）多元素同時(shí)測(cè)定。因?yàn)樵訜晒馐窍蚩臻g因?yàn)樵訜晒馐窍蚩臻g各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。 雖然原子熒光法有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于熒光猝雖然原子熒光法有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于熒光猝滅效應(yīng)，以致在測(cè)定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣滅效應(yīng)，以致在測(cè)定復(fù)雜基體的試樣及高含量樣品時(shí)，尚有一定的困難。此外，散射光的干擾也品時(shí)，尚有一定的困難。此外，散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問(wèn)題是原子熒光分析中的一個(gè)麻煩問(wèn)題。 因此，原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子

39、因此，原子熒光光譜法在應(yīng)用方面不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的補(bǔ)充。目前主要用于兩種方法的補(bǔ)充。目前主要用于Cd、Zn、Hg、 As、 Sb、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Tl 等元素的等元素的分析。分析。四、化學(xué)蒸氣發(fā)生四、化學(xué)蒸氣發(fā)生- -原子熒光分析技術(shù)原子熒光分析技術(shù) （CVG-AFS) ) 將氫化物進(jìn)樣技術(shù)和原子熒光光譜技術(shù)相結(jié)合將氫化物進(jìn)樣技術(shù)和原子熒光光譜技術(shù)相結(jié)合（HG-AFS），如砷的測(cè)定。），如砷的測(cè)定。 氫化法是原子熒光光譜法中的重要分析方法，主氫化法是原子熒光光譜法中的重要分析方法，主要用于易形成

40、氫化物的金屬，如砷、銻、鉍、硒、碲、要用于易形成氫化物的金屬，如砷、銻、鉍、硒、碲、錫、鍺和鉛等。錫、鍺和鉛等。 氫化法是以氫化法是以強(qiáng)還原劑硼氫化鈉強(qiáng)還原劑硼氫化鈉在在酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)中與待中與待測(cè)元素反應(yīng)，生成測(cè)元素反應(yīng)，生成氣態(tài)的氫化物氣態(tài)的氫化物后，再引入原子化器后，再引入原子化器中進(jìn)行分析。中進(jìn)行分析。 汞和鎘生成冷蒸氣也可用該測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定，汞和鎘生成冷蒸氣也可用該測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定， 氯化氯化物發(fā)生體系可進(jìn)行物發(fā)生體系可進(jìn)行Ge等的測(cè)定。因此該技術(shù)由原來(lái)的等的測(cè)定。因此該技術(shù)由原來(lái)的HG-AFS 拓展為拓展為CVG-AFS。 由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存，使用方便，由于硼氫

41、化鈉在弱堿性溶液中易于保存，使用方便，反應(yīng)速度快，且很容易地將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣體，所以反應(yīng)速度快，且很容易地將待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣體，所以在原子熒光光譜法中得到廣泛的應(yīng)用，成為食品、環(huán)在原子熒光光譜法中得到廣泛的應(yīng)用，成為食品、環(huán)境、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、輕工產(chǎn)品及礦產(chǎn)品中境、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、輕工產(chǎn)品及礦產(chǎn)品中As、Pb、Hg、Se、Cd等元素分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。等元素分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。34232224222AsCl4NaBHHCl8H OAsH4NaCl4HBO13HHgCl3NaBHHCl6H OHg3NaCl3HBO11HCVG-AFS分析過(guò)程中的影響因素分析過(guò)程中的影響因素（1）酸度；）酸度；

42、（2）還原劑濃度；）還原劑濃度；（3）價(jià)態(tài)的影響；）價(jià)態(tài)的影響；（4）載氣流速；）載氣流速；（5）屏蔽氣流速；）屏蔽氣流速；（6）爐高。）爐高。（1）酸種類(lèi)及酸度的影響）酸種類(lèi)及酸度的影響 不同的酸種類(lèi)和酸的濃度有很大的影響，因不同的酸種類(lèi)和酸的濃度有很大的影響，因此在實(shí)際樣品分析中首先要考慮每個(gè)元素測(cè)定的此在實(shí)際樣品分析中首先要考慮每個(gè)元素測(cè)定的最佳酸類(lèi)型和酸度。下表列出了最佳酸類(lèi)型和酸度。下表列出了11個(gè)可用個(gè)可用CVG-AFS法測(cè)定元素的最適宜酸濃度。法測(cè)定元素的最適宜酸濃度。各元素的可選擇酸及酸度范圍各元素的可選擇酸及酸度范圍元素元素酸種類(lèi)酸種類(lèi)濃度濃度mol/ L元素元素酸種類(lèi)酸種類(lèi)濃度濃度mol/ LAsHCl, H2SO40.56PbHCl, HClO40.2SbHCl, H2SO40.56SnH2SO4,酒石酸酒石酸0.4 /PH=1.3BiHCl, HNO30.56ZnHCl0.12SeHCl0.56CdHCl0.20.3TeH