1、第2章 化學(xué)腐蝕法檢測(cè)晶體缺陷 缺陷檢測(cè)的意義： 硅單晶中的各種缺陷對(duì)器件的性能有很大的影響，它會(huì)造成擴(kuò)散結(jié)面不平整，使晶體管中出現(xiàn)管道，引起p-n 結(jié)的反向漏電流增大等。 而各種缺陷的產(chǎn)生種類和數(shù)量的多少與晶體制備工藝和器件工藝有關(guān)。 檢測(cè)方法 晶體缺陷的實(shí)驗(yàn)觀察方法有許多種，如透射電子顯微鏡、X光貌相技術(shù)、紅外顯微鏡及金相腐蝕顯示（化學(xué)腐蝕法）等方法。 電化學(xué)腐蝕法的特點(diǎn)： （1）設(shè)備簡(jiǎn)單，操作易掌握，又較直觀，是觀察研究晶體缺陷的最常用的方法之一。 （2）可以揭示缺陷的類型、數(shù)量和分布情況，找出缺陷形成、增殖和晶體制備工藝及器件工藝的關(guān)系，為改進(jìn)工藝，減少缺陷、提高器件合格率和改善器件性

2、能提供線索。2.1 半導(dǎo)體晶體的電化學(xué)腐蝕機(jī)理及常用腐蝕劑 一、電化學(xué)腐蝕機(jī)理 1、電化學(xué)腐蝕：指金屬或半導(dǎo)體材料在電解質(zhì)溶液中受到的腐蝕，也是指由于形成了原電池而發(fā)生電化學(xué)作用引起的腐蝕。如圖2-1-1：圖2-1-1 金屬的電化學(xué)腐蝕的裝置 2、硅單晶形成的電化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)： （1）半導(dǎo)體被腐蝕的各部分或區(qū)域之間存在電位差，有正負(fù)極。 （2）不同電極電位相互接觸。 （3）不同部分處于連通的電解質(zhì)溶液中，構(gòu)成許多微電池。 3、半導(dǎo)體晶體的電化學(xué)腐蝕機(jī)理: 利用半導(dǎo)體晶體在各種酸或堿性電解質(zhì)溶液中，表面構(gòu)成了微電池，由于微電池的電化學(xué)作用使晶體表面受到腐蝕，其實(shí)質(zhì)是一種氧化還原反應(yīng)。 （1）在H

3、NO3和HF溶液電解質(zhì)溶液中的腐蝕負(fù)極：正極：OHSiFHHFSiOeHSiOpOHSi222222662422pOHNOHHNO32323 總反應(yīng)： 無氧化劑時(shí)，發(fā)生析氫反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢 正極：注：用CrO3或鉻酸加在HF中也可以提高腐蝕速度 OHNOSiFHHFHNOSi26238431843222HeH （2）在NaOH和KOH溶液電解質(zhì)溶液中的腐蝕 負(fù)極： 正極： 總反應(yīng)： 添加中性或堿性氧化劑可以提高其腐蝕速度，如eOHSiOOHSi436223222HeH22232346HOHSiOHOHSi22OHNaClO二、影響半導(dǎo)體單晶電化學(xué)腐蝕速度的各種因素 1、腐蝕液成分： 根本原因

4、:能否促進(jìn)電極反應(yīng)的順利進(jìn)行 （1）強(qiáng)酸強(qiáng)堿 （2）強(qiáng)氧化劑可以加快腐蝕速度 （3）成分相同的腐蝕液配比不同，腐蝕速度也有別 在純HNO3和純HF中的腐蝕速度小。當(dāng)HNO3：HF=1:4.5時(shí)，腐蝕速度有最大值。如圖所示：圖2-1-2 硅在70%（重量）HNO3+49%(重量）HF混合液中的腐蝕速度與成分的關(guān)系 2、電極電位:電位低的電極容易被腐蝕，電位高的電極不容易被腐蝕。電位差越大，腐蝕越快。而對(duì)于半導(dǎo)體晶體，決定電極電位高低的因素： 1）腐蝕液成分和導(dǎo)電類型（如圖2-2-3） 2）載流子濃度（如圖2-2-4）圖2-2-3 n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體在中腐蝕液中的電極電位返回圖2-2-4 硅在

5、90%濃HNO3+10%濃HF中的電極電位返回3、緩沖劑的作用： 弱酸或弱堿，H+或OH - 不能完全電離，降低了其濃度，因此正、負(fù)極反應(yīng)速度變慢。4、溫度和攪拌的速度1）溫度高腐蝕速度快。2）攪拌可以提高腐蝕速度、改變腐蝕的擇優(yōu)性。 擇優(yōu)性：指晶體的某些晶面優(yōu)先受到腐蝕，而某些晶面不容易受到腐蝕而成為裸露面。5、光照的影響：光照的作用產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，加大了為電池的作用。三、腐蝕在半導(dǎo)體中的應(yīng)用 1、半導(dǎo)體材料、器具等的清洗 常用的清洗劑：各種無機(jī)酸、氧化劑和絡(luò)合劑等。 （1）鹽酸、硝酸：利用其強(qiáng)酸性去除金屬雜質(zhì)； （2）濃硫酸：利用碳化作用去除有機(jī)雜質(zhì)；重鉻酸鉀和濃硫酸 可以去除玻璃、金屬

6、等各種器皿表面的雜質(zhì)； （3）絡(luò)合物：與金屬雜質(zhì)反應(yīng)生成可溶性化合物； （4）雙氧水和氨水：可以去除有機(jī)顆粒和部分的金屬離子如：美國(guó)RCA超聲波清洗劑（硅片清洗） （1）SC-1：主要由NH4OH、H2O2、H2O組成，簡(jiǎn)稱APM，濃度比例1:1:51:2:7，清洗溫度一般為70-80，PH值較高。 作用：去除硅片表面微粒、有機(jī)物顆粒和部分金屬雜質(zhì)（Fe、Zn、Cu、Cr、Ag等） （2）SC-2：主要由HCl、H2O2、H2O組成，簡(jiǎn)稱HPM，濃度比例1:1:51:2:8，清洗溫度一般為70-80，PH較低。 作用：去除堿金屬離子、Cu、Au等殘余金屬、Al(OH)3、Fe(OH)3、Zn(

7、OH)2等氧化物。 2、晶體缺陷的顯示 （1）通過擇優(yōu)腐蝕，得到各種形狀的缺陷腐蝕坑。如圖所示位錯(cuò)缺陷的顯示： 圖2-2-5 （111）晶面的位錯(cuò)腐蝕坑 （2）單晶前沿的顯示：摻雜半導(dǎo)體的雜質(zhì)分凝作用引起的電阻率條紋。如圖所示：圖2-2-6 單晶硅的生長(zhǎng)前沿 （3）拋光腐蝕（非擇優(yōu)腐蝕） 缺陷腐蝕前的前工序，有利于缺陷的更好的顯示。 作用：除去切割等工序產(chǎn)生的機(jī)械損傷，將表面拋光成鏡面 一般情況下拋光腐蝕速度大于缺陷腐蝕的速度 拋光腐蝕和缺陷腐蝕的判斷：通過速度的大小關(guān)系判斷，如圖所示：當(dāng) Vc VsVd 時(shí)，為拋光腐蝕 當(dāng) Vc VdVs時(shí)，為缺陷腐蝕圖2-2-7 腐蝕坑形成的三個(gè)速度 4、

8、化學(xué)減薄 （1）往樣品中央噴射拋光液以形成空洞，用于透射電子顯微鏡來觀察空洞周圍的薄化區(qū)。（2）也可以去除機(jī)械損傷,減少和消除熱氧化缺陷。四、半導(dǎo)體硅的常用腐蝕劑 1、腐蝕劑中各液體成分的濃度大致： HF HNO3 H2O2 HCl HAc 49% 70% 30% 36% 99%以上2、硅單晶的幾種典型的腐蝕液 （1）通常用的拋光（非擇優(yōu)）腐蝕劑的配方為： HF:HNO3=1:2.5 它們的化學(xué)反應(yīng)過程為： Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O （2） Sirtl(希爾） HF溶液+33%CrO3水溶液，根據(jù)配比不同可以配制不同速度的腐蝕液。 先用CrO3與去離子水配成標(biāo)

9、準(zhǔn)液： 標(biāo)準(zhǔn)液50g CrO3+100g H2O 然后配成下列幾種腐蝕液： A. 標(biāo)準(zhǔn)液：HF=2:1(慢速液) （用于（100）晶面擇優(yōu)腐蝕） B. 標(biāo)準(zhǔn)液：HF=3:2(中速液) C. 標(biāo)準(zhǔn)液：HF=1:1(快速液) （ 用于（111）晶面擇優(yōu)腐蝕） D. 標(biāo)準(zhǔn)液：HF=1:2(快速液) （3）Dash（達(dá)希）腐蝕液 Dash腐蝕液的配方為： HF:HNO3:CH3COOH1:3:8 用于多個(gè)晶面腐蝕 總反應(yīng)： 無氧化劑時(shí)，發(fā)生析氫反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢 正極：注：用CrO3或鉻酸加在HF中也可以提高腐蝕速度 OHNOSiFHHFHNOSi26238431843222HeH圖2-2-3 n型半

10、導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體在中腐蝕液中的電極電位返回3、緩沖劑的作用： 弱酸或弱堿，H+或OH - 不能完全電離，降低了其濃度，因此正、負(fù)極反應(yīng)速度變慢。4、溫度和攪拌的速度1）溫度高腐蝕速度快。2）攪拌可以提高腐蝕速度、改變腐蝕的擇優(yōu)性。 擇優(yōu)性：指晶體的某些晶面優(yōu)先受到腐蝕，而某些晶面不容易受到腐蝕而成為裸露面。5、光照的影響：光照的作用產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，加大了為電池的作用。 4、化學(xué)減薄 （1）往樣品中央噴射拋光液以形成空洞，用于透射電子顯微鏡來觀察空洞周圍的薄化區(qū)。（2）也可以去除機(jī)械損傷,減少和消除熱氧化缺陷。 （2） Sirtl(希爾） HF溶液+33%CrO3水溶液，根據(jù)配比不同可以配制不同速度的腐蝕液。 先用CrO3與去離子水配成標(biāo)準(zhǔn)液： 標(biāo)準(zhǔn)液50g CrO3+100g H2O 然后配成下列幾種腐蝕液： A. 標(biāo)準(zhǔn)